溶媒選択と相対湿度による電気紡糸PVDFナノファイバーの二次表面形態制御

概要

単一または二元溶媒系と制御された相対湿度を用いて、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）ナノファイバーの二次形態（マクロ多孔、粗面、溝付き、内部多孔）を調整する簡潔で再現性の高いプロトコルを提示。系統的研究により、水蒸気が非溶媒として作用し、相対湿度が特定ウィンドウ内にあるとき相分離誘導に不可欠であることが判明。溶媒蒸発速度（アセトン、DMF、または混合物）と水の相互拡散が、表面気孔、内部ボイド、テクスチャー特徴の出現を決定する。窒素吸着測定でマクロ多孔ファイバー（>300 nm）は比表面積23.31 ± 4.30 m² g⁻¹、孔隙率0.0695 ± 0.007 cm³ g⁻¹を達成、シリコーンオイル50.58 ± 5.47 g g⁻¹、モーターオイル37.74 ± 4.33 g g⁻¹、オリーブオイル23.96 ± 2.68 g g⁻¹の優れた油吸収能に変換。これらの知見は、先進濾過、センシング、エネルギー収集応用向けにカスタマイズされた表面構造を持つ電気紡糸PVDFナノファイバー設計の実用的ロードマップを提供する。

背景

電気紡糸は静電気力でポリマー溶液をナノメートルからマイクロメートル径のファイバーに引き伸ばす。プロセスパラメータ調整でビーズ状、多孔、溝付き、中空、コアシェルなど豊富な形態ライブラリが実現。電気紡糸ナノファイバーは高表面積、柔軟性、構造多様性に優れ、エネルギー収集、センサー、濾過、医療デバイス、自己清浄表面に最適。

二次表面特徴（多孔、粗面、溝付き）は機能性能を劇的に向上させる。多孔ファイバーは触媒と濾過効率向上、粗面は摩擦帯電出力増大、溝構造は組織工学と超疎水性に有利。しかし、これら特徴の系統的制御、特にPVDFでは未だ十分探索されていない。

方法

材料

PVDF（Mn=275 kDa）Sigma-Aldrich製；アセトン（ACE）とN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）上海化学試薬株式会社製。全試薬そのまま使用。

電気紡糸セットアップ

18% ACE/PVDF、35% DMF/PVDF、25% ACE/DMF PVDF（比率4:1〜1:4）溶液調製。21 G針でシリンジポンプ（1.5 mL h⁻¹）、18 kV印加。ファイバーを40 cm × 20 cmドラム（2 rpm）、針先から18 cmで回収。実験は20°C、相対湿度5%、25%、45%、65%に加湿器/除湿器で設定して実施。

三元相図

65% RHで脱イオン水滴定によりPVDF溶液の曇点取得。二相曲線プロットで溶媒-水-ポリマー共存域特定。

キャラクタリゼーション

ファイバー形態と断面を金コート後FE-SEM（日立S-4800）観察。径は画像解析で測定。窒素吸着脱離等温線（JW-BK132F）で比表面積、細孔径、孔隙率取得。油吸収は乾燥ファイバー0.3 gを1:1水-油混合液に1時間浸漬、40分排水後、Q=(m₀-m₁)/m₁で容量算出。

結果と考察

ACE系ファイバー

5% RHで平滑、固体内部ファイバー形成、相分離なし。RH 25-65%増加で表面にマクロ多孔性誘導。断面で25% RHでは固体内部（TIPS）、45-65% RHで内部気孔（TIPSとVIPS共存）。マクロ気孔サイズは~50 nm（25% RH）から~400 nm（65% RH）に成長。ファイバー径はRH上昇とともに0.77 µmから1.81 µmに増大。

DMF系ファイバー

5% RHで平滑ファイバー；25-65% RHで粗面と内部気孔、VIPS経由。水の蒸気圧がDMFより高いため水誘導相分離促進、PVDF鞘形成でDMFトラップし気孔生成。径はRH範囲で0.8 µmから1.79 µmに増加。

ACE/DMF混合系ファイバー

25% PVDFでACE/DMF比変化、多様な形態出現：平滑（5% RH）、柱状浅溝（25% RH）、柱状縦溝（45-65% RH）。25-65% RHで全ファイバーに内部気孔；溝テクスチャーは早期ガラス状スキン形成後の皺ベース伸長由来。RH上昇で溝幅と深さ拡大。ファイバー径は溶媒比依存：1:1比で最薄（~0.6 µm、5% RH）、65% RHで~2 µmに拡大。

相挙動

65% RHでの三元相図で二相曲線により2ゾーン分離。ジェットは均質ゾーン（I）開始；ACE急速蒸発で組成がゾーンIIへシフト、多相分離発生（TIPSとVIPS）。軌道は溶媒揮発性依存。

比表面積、多孔性、油吸収

マクロ多孔ファイバーが最高比表面積（23.31 ± 4.30 m² g⁻¹）と孔隙率（0.0695 ± 0.007 cm³ g⁻¹）達成。溝付きと粗面ファイバーは低値（10.26 ± 2.19 m² g⁻¹、4.81 ± 0.58 m² g⁻¹）。メソポア（2-50 nm）共通；マクロポア（>100 nm）はマクロ多孔ファイバー独自、優れた油吸収の理由。油吸収試験でマクロ多孔ファイバーがシリコーンオイル50.58 ± 5.47 g g⁻¹、モーターオイル37.74 ± 4.33 g g⁻¹、オリーブオイル23.96 ± 2.68 g g⁻¹吸収、溝付き/粗面ファイバーの2倍以上。

結論

溶媒組成と周囲湿度調整により、マクロ多孔、粗面、溝付きPVDFナノファイバー（内部多孔含む）を生成する信頼性・調整可能戦略を確立。主要知見：5% RHで相分離なし平滑ファイバー；25% RHでTIPS主導（ACE）マクロ多孔；VIPS主導で粗面（DMF）と溝テクスチャー（ACE/DMF）。これら構造制御が直接比表面積と油吸収性能向上に直結、高機能性電気紡糸材料設計の実用的指針提供。