グラフェン助剤による熱界面材料：マトリックスとフィラー間の界面接触を最適化

概要

還元グラフェン酸化物（RGO）と三次元グラフェンネットワーク（3DGNs）を組み合わせた熱界面材料（TIM）を開発しました。3DGNsが高熱伝導フォノンネットワークを形成し、特に表面にカルボキシル基を豊富に含むRGOがグラフェンとエポキシ樹脂（ER）マトリックスを橋渡しします。フィラー充填率と形態を最適化することで、熱伝導率6.7 W m⁻¹ K⁻¹を達成し、純粋なER比で3,250%の向上を実現しました。RGO(OOH)複合材は優れた機械的性能も示しています。

背景

現代エレクトロニクスの電力密度上昇に伴い、TIMによる効率的な放熱が極めて重要になっています。従来のフィラー（SiC、Al₂O₃、BN）では50質量%以上の充填が必要で、機械的強度を損ないます。単層グラフェンの熱伝導率は約5,000 W m⁻¹ K⁻¹と高く、魅力的な代替材料です。20wt% RGO充填でTIM伝導率を約4 W m⁻¹ K⁻¹、約2,000%向上させつつ、許容できる機械特性を維持できます。カーボンナノチューブとのハイブリッド化で更なる性能向上が報告されています。しかし、酸化還元工程で導入されるRGOの高欠陥密度がフォノン輸送を制限します。バルクおよび2D材料における空孔誘起フォノン散乱研究では、欠陥が熱伝導経路を減衰させることが示されています。CVD法で作製される高品質3DGNsはラマンDバンド強度が極小で高結晶性ですが、基底面がエポキシ樹脂と効率的な化学結合を持たないため、ERとの界面接触が不十分です。3DGNsに適度な欠陥を導入すれば界面結合は改善しますが、このパラメータ制御は困難です。RGOと3DGNsの併用によるシナジー効果は、これまで期待通りには実現されていません。本研究では、表面官能基（カルボキシル、ヒドロキシル、エポキシ）を調整したRGOを合成し、3DGNsとERマトリックスで複合化しました。官能基化学とRGO形態がフィラー-マトリックス界面でのフォノン輸送、ひいてはTIMの総合的な熱的・機械的性能にどう影響するかを体系的に調査しました。

結果と考察

図1にプリスタインRGO、3DGNs、およびそれらの複合材のSEM像を示します。複合材は滑らかな表面を示し、インセットのデジタル写真にER、RGO、RGO-3DGNs-ERを掲載。RGOの小さな皺に対し、3DGNsはニッケル基板との熱膨張係数差により大きな起伏を示します。純粋なERはポアとクラックが見られ低伝導性を示唆しますが、グラフェンフィラー導入でこれらはほぼ消失します。RGO-ER表面には部分的なRGOパッチ、3DGNs-ER表面には内部3DGNs由来の凹凸が見られ、これらは共修飾RGO-3DGNs-ER複合材にも現れ、断面SEM（図1hインセット）でも確認されます。図2は天然黒鉛、各種RGO誘導体、3DGNsのラマンスペクトルです。3DGNsはDバンド強度が無視でき、高結晶性を確認。GOは酸化欠陥で強いDバンドを示し、還元で2Dバンドが回復、Dバンドが減少し、I_D/I_G比から欠陥密度を算出可能（表S1）。Gバンドが黒鉛/3DGNsの1580cm⁻¹からRGOで1600cm⁻¹へシフトし、RGOの高欠陥レベルを確認。XRDとXPS解析（図S1-S2、表S2）でカルボキシル、ヒドロキシル、エポキシ基の存在と割合が明らかになり、酸化還元プロトコル調整でこれらを選択的に保持可能です。熱伝導率測定（図3）では、RGO(OOH)助剤複合材がRGO(OH)とRGO(O)変種を上回り、20wt%充填で12%の改善。3DGNs追加で伝導率は6.1 W m⁻¹ K⁻¹に上昇。RGO(OOH)の優位性は、Balandinモデル（式1）で予測される最低界面熱境界抵抗（δ）と一致し、δは表面官能基に強く依存します（表1）。カルボキシル基は固化時（110℃）にエポキシ基と反応し共有結合を形成、フォノンミスマッチを低減し熱伝達を促進します。図4aは熱性能とRGO形態の相関：平均サイズ>100nm、厚さ~2nmで最高伝導率6.7 W m⁻¹ K⁻¹を達成、先行報告比25%向上。サイズの影響が厚さを上回り、基底面接触面積の重要性を強調。3DGNs 10wt%対RGO 20wt%の質量比で、接着性を損なわずシナジーを最適化。安定性試験（図4b）では50℃・7日間で伝導率低下は無視でき、高温エレクトロニクスへの適合性を示唆。機械試験（表2）では、RGO(OOH)-3DGNs-ER複合材が最高極限強度（他TIM比~10%高）と伸び限界280%を達成、界面での強固な化学結合によるもの。接着特性（表3）では、RGO(OOH)フィラーが接合強度を純ER相当まで回復させる一方、RGO(O)とRGO(OH)複合材は凝集と弱い接着に悩まされます。これらの結果は、カルボキシル豊富なRGOが熱輸送向上のみならず機械的完全性も維持することを実証しています。

界面熱境界抵抗（δ）は界面接触の重要指標です。Balandinの式

$$K={K}_g\left[\frac{2p\left({K}_g-{K}_e\right)+3{K}_e}{\left(3-p\right){K}_g+{K}_ep+\frac{\delta {K}_g{K}_ep}{H}}\right]$$

を用いて解析しました。ここでpはグラフェン体積分率、K、K_g、K_eは複合材、グラフェン、ERの熱伝導率、Hはグラフェン厚さ、δは熱境界抵抗です。δはRGO(OOH)で最小化されることが判明（表1）。これは観察された伝導率向上と一致し、カルボキシル基が110℃での硬化時にエポキシネットワークと強固な共有結合を形成することを確認します。

方法

材料

天然黒鉛とアセトンはアラジン株式会社から調達。ERと硬化剤は三木株式会社（中国蘇州）製。硝酸銀、炭酸カリウム、エタノール、水酸化ナトリウム、五酸化リン、クロロ酢酸、塩酸、過マンガン酸カリウム、過酸化ヒドラジン、硫酸は北京化学試薬工場製。全水溶液に脱イオン水（18MΩ cm）を使用。

調製

GOは改良ハマー法とZhang法で調製し、それぞれカルボキシル基とヒドロキシル基を導入。RGO(OOH)には天然黒鉛を改良ハマー法で酸化後アルコール還元、RGO(OH)にはZhang法酸化とアルコール還元、RGO(O)にはヒドロキシル基をNaOHとクロロ酢酸でカルボキシル化後、硝酸銀と炭酸カリウムでカルボキシル基を除去。RGO分散液をエチレングリコール中で60分超音波処理、160℃で5時間加熱、水で3回洗浄後、60℃真空乾燥。ERに5-20wt% RGO（または10wt% 3DGNs）を穏やかに攪拌混合、110℃で2時間硬化。3DGNsはニッケルフォーム上でCVD法作製：Ar/H₂下で1100℃加熱、CH₄導入2分、Ar/H₂下で冷却。複合材型はER（またはRGO-ER）を3DGNs上に積層し110℃で5時間硬化。RGOサイズは超音波処理時間（0-12時間）で調整。

キャラクタリゼーション

SEM（FEI Sirion 200、5kV）で形態観察。ラマン分光（532nm）で欠陥密度評価。XPS（RBD PHI-5000C）で表面官能基定量。熱拡散率と比熱をレーザーフラッシュ法（LFA 2000）とDSC（Diamond DSC）で測定、伝導率計算：k = α × ρ × Cₚ。機械特性はDMTA（Triton）二重片持ちモードでヤング率、ASTM D1002-01でラップせん断強度（Al-Al接合、TIM厚0.2mm、オーバーラップ25×12.5mm²）。表面処理はブラスト研磨、メチルエチルケトン脱脂、NaOHエッチング。

結論

RGOの表面化学を調整し3DGNsと組み合わせることで、熱伝導率（6.7 W m⁻¹ K⁻¹、純ER比3,250%向上）と機械的堅牢性を同時に発揮するTIMを実現しました。カルボキシル豊富なRGO(OOH)が化学的ブリッジとなり、界面熱境界抵抗を低減しエポキシマトリックスとの共有結合を強化。最適化されたRGOサイズ（~>100nm）と厚さ（~2nm）が基底面接触を最大化。得られた複合材は50℃で安定した性能と優れた接着性を示し、官能基最適化が次世代熱管理ソリューションに有効であることを実証しました。

略語

3DGNs:

三次元グラフェンネットワーク

Cₚ:

比熱

DMTA:

動的機械熱分析

DSC:

示差走査熱量測定

ER:

エポキシ樹脂

GO:

グラフェン酸化物

k:

熱伝導率

RGO:

還元グラフェン酸化物

RGO(O):

エポキシ基を主官能基とするRGO

RGO(O)-ER:

RGO(O)修飾ER

RGO(OH):

ヒドロキシル基を主官能基とするRGO

RGO(OH)-ER:

RGO(OH)修飾ER

RGO(OOH):

カルボキシル基を主官能基とするRGO

RGO(OOH)-3DGNs-ER:

RGO(OOH)と3DGNs共修飾ER

RGO(OOH)-ER:

RGO(OOH)修飾ER

RGO-3DGNs-ER:

RGOと3DGNs共修飾ER

sccm:

標準状態立方センチメートル毎分

SEM:

走査型電子顕微鏡

TIMs:

熱界面材料

XPS:

X線光電子分光法

α:

熱拡散係数

ρ:

密度