チタン酸ナノチューブ修飾グラフェン酸化物ナノコンポジット：柔軟PVCの難燃性と光分解性を向上

概要

ほとんどのポリマーは高い可燃性と低い分解性を示し、応用を制限し、「白色汚染」のような深刻な環境問題を引き起こしている。そこで、チタン酸ナノチューブ（TNTs）を簡便な溶液法でグラフェン酸化物（GO）に担持させ、TNTs/GOナノコンポジットを作製し、柔軟性ポリ塩化ビニル（PVC）の難燃性と光分解性向上への可能性を探った。結果として、調製されたTNTs/GOは、TNTsやGO単独よりも熱安定性と難燃性を効果的に改善し、特に2.5 wt.%添加でピーク熱放出率と総熱放出量をそれぞれ20%と29%低減した。さらに、TNTs/GOは無添加PVCと比較して光分解性も向上させた。これらの理由は、TNTsとGOの間の相乗的難燃効果と光触媒効果に帰属できる。本研究は、所望の難燃性と光分解性を兼ね備えたポリマーマトリックス複合材料の構築への実現可能な道筋を提供し、ポリマーによる白色汚染の解消に貢献する可能性がある。

背景

ポリマーベース材料は、低比重高強度、比較的低コスト、良好な物理化学的安定性などの優れた特性により、日常生活と多くの産業分野で広く使用されている。しかし、ほとんどのポリマーは有機性ゆえに可燃性であり、人命と財産に潜在的危険をもたらす。同時に、化学的不活性と非生分解性を示すことが多く、土壌と水を汚染する深刻な白色汚染を生み出している。これらの問題に対処するため、多くの研究者が難燃剤の開発に努め、ポリマーの難燃性向上と廃棄物汚染低減を目指してきた。

ポリマーの可燃性克服のため、過去数十年で多様な戦略が探求されてきた。ナノフィラー導入がポリマーマトリックスの難燃性向上に有効であることが判明しており、無毒・環境友好型難燃添加剤が環境懸念への対応で特に重要視されている。様々な無毒・環境友好型添加剤の中で、グラフェンベース材料は潜在的に魅力的である。グラフェンとグラフェン酸化物（GO）は層状構造と高比表面積を持ち、熱放出を阻害し、燃焼ガスが炎と接触するのを防ぐバリアとして機能できる。特に、グラフェンやGOを重要な助剤として無機ナノ材料と組み合わせることで、有望な難燃剤候補が得られる。これは、2つ以上の成分組み合わせが相乗効果を呈したり、異なる難燃メカニズムを統合したりして、複合材料特性の予期せぬ向上をもたらすためである。例えば、Ce-MnO₂、TiO₂、MoS₂、層状二重水酸化物、ZnSn(OH)₆などの無機ナノフィラー、金属または金属派生ナノ材料がグラフェンと容易に組み合わせられ、グラフェンベース難燃剤を提供できる。

上記相乗戦略はポリマー難燃性向上に意義がある。しかし、白色汚染が同時に低減・排除されない限り、工学的に実現可能とは言えない。現在、ポリマー白色汚染対策の利用可能ルートは埋立と焼却をカバーする。しかし、埋立と焼却はしばしば深刻な二次汚染、すなわち埋立による土壌・水質汚染や焼却時の有毒ガス放出を引き起こす。このボトルネックは幸い、太陽光を用いて廃棄ポリマーを効率的かつ環境許容的に光分解することで克服可能である。例えば、重要な固体光触媒であるTiO₂をポリスチレンに組み込み、空気中紫外線照射下で効率的に光触媒分解可能なポリスチレン-TiO₂ナノコンポジットフィルムが作製されている。ビタミンC（VC）修飾TiO₂は、五員キレート環構造を持つTi^IV-VC電荷移動錯体形成により、急速に光生成された電荷分離を延長し、高い光分解効率をポリスチレン-TiO₂ナノコンポジットフィルムに付与できる。

本研究では、適切な難燃添加剤と光分解添加剤を組み合わせ、柔軟性ポリ塩化ビニル（PVC）の難燃性と光分解性を同時に向上させることを試みた。PVCは電子工業、家電、建築材料分野で広く使用される熱可塑性樹脂である。我々は、比較的小さい比表面積を持つチタニアナノ粒子ではなく、一次元チタン酸ナノチューブ（TNTs）に特に注目した。TNTsとGOの組み合わせが、ポリマーに対する望ましい難燃特性と光触媒活性を持つと考えたためである。この組み合わせ戦略は実現可能かもしれない。なぜなら、TNTsは炭化を触媒し、網目構造を形成して可燃性ガス放出を阻害し、分解経路を変える効果的バリアとして機能できるからである。同時に、ラジカル吸着効果を持つTNTsは優れた煙抑制能力と、ローダミンBや廃水処理への優れた光触媒活性を示す。本稿では、簡便な溶液反応ルートによるTNTs担持グラフェン酸化物ナノコンポジット（TNTs/GO）の調製を報告する。また、TNTs/GO-PVC複合材の難燃性と光分解性を扱い、難燃性向上とポリマー白色汚染低減を同時に達成する戦略に重点を置く。

手法

材料

PVC（射出成形用）は天津博天化学有限公司（中国天津）から購入。市販ナトリウムチタン酸ナノチューブ（NaTA）は工程技術ナノ材料研究センター（中国済源）から供給。グラファイト粉末（分光純粋）は上海医薬化学試薬有限公司（中国上海）から購入。エタノール（C₂H₅OH）は安徽アンテ食品有限公司（中国蘇州）から購入。試薬グレード濃硫酸（98%）、30% H₂O₂溶液、塩酸、1,2-エタンジアミン（C₂H₄(NH₂)₂）は天津ケルメル化学試薬公司（中国天津）から提供。脱イオン水は当研究室で調製。すべての試薬を精製せずそのまま使用した。

GOナノシートとTNTs/GOナノフィラーの調製

GOナノシートは、HummersとOffemanの報告法で精製天然グラファイトから調製した。TNTs/GOナノフィラーはシンプルで実用的な溶液法で調製した。典型的手順では、1.5 g NaTAを150 mL水に、超音波補助下で穏やかな撹拌しながら添加し、塩酸で溶液pHを1.6に調整した。30分撹拌後、調製済みGO 0.1 gを添加し、1時間超音波処理して均一懸濁液を得た。懸濁液を250 mLフラスコに移し、70 °Cで5時間維持した。反応完了後、沈殿物をろ過回収し、蒸留水とエチルアルコールで数回洗浄して残留不純物を除去した。得られた沈殿物を60 °Cで18時間乾燥し、TNTs/GOナノフィラーを得た。

TNTs/GO-PVC複合材の調製

異なる含有量のTNTs/GOナノフィラーを充填したTNTs/GO-PVC複合材を、先行研究で報告した方法で調製した。PVC 0.5、PVC 1.5、PVC 2.5、PVC 3.5（質量分率；以下同）と表記される一連のPVC複合材を、TNTs/GO添加量を変える以外同一条件で調製した。さらに、比較研究のため、TNTsおよびGO各2.5%添加のPVC複合材（TNTs-PVC、GO-PVC）も同条件で調製した。

TNTs/GO-PVCフィルムの調製

PVC粉末（39 g）をテトラヒドロフラン30 mLに懸濁し、2時間超音波振動；次にTNTs/GO（1 g）を懸濁液に溶解し、24時間連続激しく撹拌した。撹拌完了後、混合物をガラス板に延展し、密閉真空容器で72時間乾燥させてTNTs/GO-PVCフィルムを得た。

キャラクタリゼーション

X線粉末回折（XRD）パターンは、X' Pert Pro回折計（Cu Kα放射、λ = 0.15418 nm、動作電圧40 kV、電流40 mA）で取得。JEM-2010透過型電子顕微鏡（TEM）で各生成物の形態と微細構造を観察。X線光電子分光（XPS）分析は、Axis Ultra多機能X線光電子分光計、Al Kα励起放射（hv = 1486.6 eV）で実施。ラマンスペクトルは、Renishaw inVia分光計、レーザー励起光532 nmで記録。熱重量分析（TGA）と示差熱分析（DTA）は、DSC6200熱分析装置、昇温速度10 °C/minで実施。JF-3酸素指数計で、100×6.5×3 mm³寸法試料のLOI値を測定。WDW-10Dマイコン制御電子万能試験機（济南试验机公司、中国济南）でPVCマトリックス複合材の引張強度を測定。コーン熱量計（Fire Testing Technology、UK）試験はISO5660手順に従い実施。100×100×3 mm³寸法試料を35 kW/m²熱フラックスに曝露。添加剤のPVCマトリックス内分散状態と残留チャーのトポグラフィーは、Nova Nano SEM 450走査型電子顕微鏡（SEM）で観察。UV促進耐候性試験機（UV-II、上海浦申化学機械有限公司、中国上海）を用い、長方形PVCマトリックスナノコンポジットフィルム（7.5 cm×15 cm）を45 °C、40%湿度下で光触媒分解挙動評価に用いた。

結果と考察

TNTs/GOナノフィラーの微細構造

図1aはGO、NaTA、TNTs/GOナノフィラーのXRDパターンを示す。GOは2θ = 10.3°に主要(001)回折ピークを持ち、層間距離0.84 nmに対応する。これはグラファイトが酸化・完全剥離しシート化したことを意味する。NaTAの回折ピークは、Na_2-xH_xTi₂O₅·H₂Oに良好にインデックス可能。TNTs/GOナノコンポジットの回折パターンはNaTAと類似する。しかし、TNTs/GOナノコンポジットの28°ピーク強度はNaTAより低く、これはナノコンポジット調製過程でNaTA結晶構造の漸進的変化によりTNTsが生成することに起因しうる。すなわち、この過程でNa⁺がH⁺に置換され、チタン酸塩のNa:H比が減少する。さらに、TNTs/GOナノコンポジットはGOの他の相シグナルを示さず、これはTNTsがGO層間に挿入されGOの剥離が促進されるためと考えられる。これらXRDデータは、TNTsのGOナノシートへの担持が、合成GOの凝集と再積層を防止することに寄与することを示す。

ラマン散乱スペクトルで、調製炭素材料の構造変化を調査した。図1bはGO、NaTA、TNTs/GOナノコンポジットのラマンスペクトルを示す。GOとTNTs/GOナノコンポジットは、約1588 cm⁻¹（Gバンド；sp²結合炭素原面内振動由来）と1338 cm⁻¹（Dバンド；sp³電子配置を持つ無秩序グラフェン炭素振動に関連）のGO典型的2ピークを示す。Dバンド/Gバンドピーク強度比（I_D/I_G）はGOで1.2だが、TNTs/GOナノコンポジットで1.6であり、これもTNTsがGOナノシートにTi-CおよびTi-O-C結合形成とGO還元を通じて成功裏に取り込まれ、TNTs/GOナノコンポジットを形成したことを証明する。これらはFTIRデータ（追加ファイル1：図S1）でも観察される。さらに、GOの主要ラマンピーク以外に、TNTs/GOナノコンポジットはNaTAの特徴ピークを示し、これもTNTsがGOナノシートに成功裏に取り込まれたことを示し、関連XRDとよく整合する。

図2はGOとTNTs/GOナノコンポジットのTEM形態と微細構造を示す。GOナノシートは層状構造と典型的なくしゃくしゃ形態を示す（図2a）、これは高比表面積と表面エネルギーによる。GOシートは約1-2層積層（追加ファイル1：図S2参照）。一方、TNTs/GOナノコンポジット表面は比較的滑らかで、目立たない微細な皺のみを含み、GOの凝集と再積層が無修飾GOと比較して効果的に防止されている（図2b）。これはTNTs取り込みがGOナノシートの凝集と再積層を効果的に防止できることを示唆する。

TNTs/GOナノコンポジット中のGOとTNTs相互作用をさらに解明するため、XPS測定を行った。図3に示すように、GOのC1s XPSスペクトルは、sp²結合炭素（C-C、C=C、284.7 eV）、エポキシ/ヒドロキシル（C-O、286.9 eV）、カルボキシル（C(O)O、288.5 eV）に帰属する3ピークにフィッティングされる。284.7 eVのC1sピークは2D炭素構造の存在を証明し、286.9 eVと288.5 eVのC1sピークは酸素含有官能基の高割合を示す。GOとTNTs/GOの酸素含有基が合成過程で変化していることが観察される。酸素含有基変化を定量的に確認・比較するため、酸素含有基と総炭素結合のピーク面積比を計算した。表1にリスト（注：A = A_CC + A_CO + A_C(O) + A_TiC）の通り、TNTs/GOのC-O結合割合はGOより顕著に低く、sp²結合炭素割合がGOの46.25%からTNTs/GOナノコンポジットの63.13%へ増加した。これはGOが部分的に還元され、TNTs/GOナノコンポジット形成時に大部分の酸素含有基がGOから除去されることを示し、関連ラマンデータ（GOのI_D/I_G比がTNTs/GOナノコンポジットより小さい）でも支持される。理由は、TNTsが紫外/可視光光触媒プロセスでGOをグラフェンへ還元できることにあるかもしれない。さらに、TNTs/GOナノコンポジットは283.2 eVに弱いC1sピークを示し、このピークはTi-C結合に割り当てられる（対応するTi(2p3/2)とTi(2p1/3)ピークが460.4と465.9 eVに出現）。

Ti-C結合形成プロセスは次のように記述できる。TNTsはスクロール型ナノチューブ構造を持ち、(100)面はTiと露出したO原子からなる段差面構造を持つ。pH = 1.6の酸性溶液中で、TNTs壁は脱水と構造変換を経て欠陥を生じる。結果として、Ti-C結合がGOとTNTs間に形成され、物理吸着ではなく安定な化学結合でTNTs/GOナノコンポジットが提供される。Ti-C結合はTiO₂とグラフェン間の界面電荷移動を促進できるため、TNTs/GOナノコンポジットの光分解触媒応用において高割合Ti-C結合は特別に重要となりうる。

柔軟PVC複合材の熱安定性と機械的特性

様々な含有量TNTs/GO充填PVCとPVCマトリックス複合材のTGAとDTG曲線を図4に示す。対応する熱重量データを表2にまとめ、5%（T_5%）、50%（T_50%）、最大（T_max）質量減少温度をそれぞれ初期分解温度、半分解温度、最大分解温度として記述。TNTs/GO充填PVC複合材のT_5%、T_50%、T_maxは無添加PVCよりわずかに高く；特に2.5% TNTs/GOナノフィラー充填PVCマトリックスナノコンポジットは、バージンPVCよりかなり高いT_maxを示した。これらデータは、TNTs/GOナノフィラーがPVC熱安定性を向上させることを示す。これは、PVCマトリックス中のTNTs/GO良好分散状態（追加ファイル1：図S3）、TNTs/GOとPVC分子間の良好な界面相互作用、TNTsとGOの相乗効果に起因しうる。すなわち、TNTs/GOの良好分散はPVC鎖架橋を促進；GOナノシートはTNTsの助けを借りて熱と物質輸送を阻害する物理的バリアとして機能；TNTsは炭化触媒とチャーへのアンカー役割で残留チャー安定性を向上。結果として、基盤PVCマトリックスが保護され、PVCマトリックスナノコンポジット熱安定性が改善される。

無添加PVCと様々なTNTs/GOナノフィラー含有複合材の破断引張強度を図5aに、TNTs単独またはGO単独充填PVCを図5bに比較示す。TNTsまたはGO取り込みがPVCマトリックス引張強度を低下させることがわかる。これは無機フィラーがPVCマトリックスとの相溶性が低く相互作用が弱いためである。驚くべきことに、PVCマトリックス複合材の破断伸びはTNTs/GOナノフィラー含有量増加とともに減少傾向だが、引張強度はTNTs/GOナノフィラー含有量が高かろうが低かろうが常に無添加PVCより高い。これはTNTs/GOナノフィラーが良好な剥離・分散性とPVCマトリックスとの強化界面接着性を示し、応力を効果的に伝達できるためと考えられる。

柔軟PVC複合材の難燃性

限界酸素指数（LOI）は可燃性材料スクリーニング基準である。PVCとPVCマトリックス複合材のLOIデータを図6に示す。無添加PVCのLOI値は25.8で、固有可燃性に対応。GO単独またはTNTs単独充填PVCのLOI値はそれぞれ26.2と26.0で、GOとTNTsがそれぞれPVC難燃性をある程度改善できることを示す。これはGOがバリア効果を示し、TNTsがチャー形成触媒作用と吸着効果・ラジカル吸着効果を示すためである。TNTs/GO充填PVC複合材では、ナノフィラー質量分率2.5%までLOI値が増加傾向。特に2.5% TNTs/GOナノフィラー含有PVCマトリックスナノコンポジットは最大LOI 27.4を示し、GO単独またはTNTs単独充填PVCより高い。これはTNTsとGOの間に何らかの相乗難燃効果存在を実証する。

ピーク熱放出率（pHRR）、総熱放出量（THR）、総煙放出量（TSR）、平均比質量損失率（AMLR）は、実火災条件下での材料可燃性評価の重要パラメータであり、コーン熱量計試験から取得可能。対応試験結果を図7に、データを表3に要約。無添加PVCは鋭いHRRピークを持ち、pHRR値355.4 kW m⁻²（図7a）。2.5% TNTs充填PVCではpHRR値が233.7 kW m⁻²まで低下、34.2%減少はTNTs触媒作用による充填PVC表面の迅速な炭化に起因。しかし、TNTs充填PVCのHRR曲線は230秒付近に第2ピークを含み、チャーが不安定で容易に破壊されることを意味。対照的に、2.5% TNTs/GO充填PVCナノコンポジットはpHRR値282.4 kW m⁻²で、無添加PVC比20.5%減少。さらに、TNTs/GO充填PVCナノコンポジットのpHRRは130秒で低値まで急速に低下し、持続時間延長とともに安定維持。これはTNTs/GO充填PVC複合材表面チャーが非常に安定し、熱伝達を阻害する物理的バリアとして機能し、THR、TSR、AMLRを大幅に低減することを示す。

難燃メカニズムをさらに確認するため、残留チャーのSEM解析を行った。図8a-cに示すように、すべての外部チャーは異なるサイズと分布の穴を持つ。無添加PVCの外部チャー穴は広い面積を占め、バルクを貫通するほど深い。TNTs-PVC外部チャーは無添加PVCと類似だが、穴がより大きい。これら穴は熱と物質の輸送チャネルとして機能。したがって、無添加PVCとTNTs-PVCは熱が燃焼面からポリマーマトリックスへ容易に伝達し、可燃性有機揮発成分が基盤マトリックスから燃焼ゾーンへ逃げることを許す。対照的に、TNTs/GO-PVC外部チャーは穴が少なく、ほとんど無力。これは熱と物質輸送チャネルが遮断されることを意味。TNTs/GO-PVC内部チャー（図8f）は表面で緻密連続し、内部に二酸化チタンがアンカーされている；一方、無添加PVCとTNTs-PVC内部チャーは多数の微細クラックや穴を含む。これは、TNTs/GO-PVCのID/IG比が無添加PVC（1.6；追加ファイル1：図S4参照）よりはるかに小さい（1.1）ことと合わせて、TNTs/GOが炭素源をチャーへ変換し、PVCマトリックス複合材難燃性に寄与することを示唆。要するに、TNTs/GO-PVC複合材の安定・緻密・連続チャー層が優れた物理的バリアとして機能し、pHRR、THR、SPR、TSRを低減し、熱衝撃にも耐える。

TNTsとGO間の相乗難燃効果を図9に模式的に示す。第一に、GOナノシート表面に担持されたTNTsがGO再積層を抑制し、PVCマトリックス中のTNTs/GO均一分散を促進、PVC熱安定性を向上。第二に、大きな比表面積を持つTNTsとGOが燃焼時熱分解ガス吸収に寄与、揮発性ガス拡散経路延長と触媒滞在時間増加により、熱分解ガスがTNTs触媒作用で炭素質チャーへ容易に変換。第三に、GO骨格が炭素質チャーのテンプレートとして機能し、TNTs助けで多重チャー形成を促進、緻密連続チャー層形成。第四に、燃焼時TNTsから変換される二酸化チタン（詳細：追加ファイル1：図S4）がチャー層内にアンカーされ、チャー層熱安定性を向上、第2ピーク熱衝撃への効果的耐性、熱遮断、煙放出低減を可能に。これら複数要因が共同機能し、PVCマトリックス複合材難燃性向上を説明する。

TNTs/GO充填PVCフィルムの光分解

前述の通り、TNTs/GOナノフィラーはPVC分解光触媒として機能しうる。図10にTNTs-PVCフィルムとTNTs/GO-PVCフィルムの紫外線照射下重量減少を示す。TNTs/GO-PVCフィルム重量減少は照射時間延長とともに緩やかに減少し、216時間で4.6%減少；一方、同一実験条件下でPVCフィルムはわずか2.5%重量減少。さらに、TNTs/GO-PVCフィルム重量減少率はPVCフィルムとTNTs-PVCフィルムより高い。これは2側面に起因しうる。一方面、還元グラフェン酸化物ナノシートは大きな比表面積を持ち、TNTとの大きな界面接触面積と強い相互作用を提供し、電荷抵抗と電荷再結合率低減に寄与、還元グラフェン酸化物ナノシートを優れた電子受容体とし電荷輸送を良好にする。另一方面、Ti-C結合も界面電荷移動を促進し、紫外線照射下でのTNTs/GO-PVCナノコンポジットフィルム分解を加速。しかし、TNTs/GOナノフィラー触媒効率はかなり低い。これは不完全還元GOナノシートが大量酸素含有官能基と欠陥を持ち電荷輸送を阻害し、pH = 1.6でのTNTs脱水もナノチューブ欠陥を生じ電荷再結合を促進するためと考えられる。したがって、グラフェンナノシート表面酸素含有官能基は、PVCマトリックス複合材の難燃性と光分解性の両方に同時に有益である。

図11にPVCフィルムとPVCマトリックスナノコンポジットフィルムの紫外線照射前後表面形態を示す。紫外線照射前、両フィルムは滑らか。照射後、PVCフィルム表面に多数の穴形成（図11c, d）、フィルムが明確に分解進行。同時に、TNTs/GO-PVCフィルム表面により多く大きな空洞形成（図11d）、TNTs/GOナノフィラーが紫外線下でPVC光触媒分解を促進することを示す。

PVCマトリックスナノコンポジットフィルム官能基をFTIR分析で監視。図12aに示すカルボニル（C=O）基ラマンピーク（1680–1800 cm⁻¹）は、TNTs/GO-PVCナノコンポジットフィルムが紫外線照射中に分解反応進行することを証明。さらに、C=O吸収ピーク強度は照射時間延長とともに継続増加；C=O吸収ピーク強度増加はTNTs/GO-PVCフィルムで無添加PVCフィルムとTNTs-PVCフィルムより顕著（図12b）。これはTNTs/GOナノフィラーがPVCマトリックス光酸化反応を確かに促進することをさらに実証する。

結論

要約すると、TNTs/GOナノコンポジットを簡便溶液法で調製した。調製TNTs/GOナノフィラーは、TNTsとGOの相乗効果に起因し、PVC難燃性と光分解性を同時に向上させる。一方では、TNTsがGO再積層抑制とPVCマトリックス中TNTs/GO均一分散促進；GOナノシートが電子受容体として電荷抵抗と再結合率低減、GO骨格が炭素質チャーテンプレートとしてTNTs助けで多重チャー形成促進。他方、燃焼時TNTsから変換される二酸化チタンがチャー層内にアンカーされチャー層熱安定性向上、紫外線照射下PVCマトリックス光分解加速。結果として、TNTs/GO-PVC複合材はTNTs-PVCとGO-PVC対応物より難燃性と光分解性が向上。本研究が、難燃性と光分解性を同時に改善したポリマーマトリックス複合材構築の有望戦略提供し、常用ポリマー白色汚染対策への光を当てることを期待。今後、TNTs/GOナノフィラー難燃・光分解効率向上に関する更なる研究を行う予定。