SnxPy単層：高安定性、優れたキャリア移動度、強磁性を示す有望な二次元材料

要旨

強磁性、弾性異方性、キャリア移動度、調整可能なバンド構造を併せ持つ二次元（2D）第V族材料の探索は、ナノデバイスの継続的な開発における鍵の一つです。粒子群最適化（PSO）手法と密度汎関数理論（DFT）最適化を組み合わせ、さまざまな配位数（x/y = 1/1, 1/2, 1/3など）を持つ2D Sn_xP_y単層を研究しました。分子動力学シミュレーションにより、70 Kおよび300 Kでの熱的安定性が確認され、これらの新規2D材料が安定して存在しうることが示されました。4つの安定構造の電子バンド構造から、すべてのSn_xP_y単層が、面内二軸歪みの下で完全に調整可能な柔軟なバンドギャップを持つ半導体であることが明らかになりました。特異な価電子帯構造を持つP^¯42₁m-SnP₂単層は、「ストーナー基準」により正孔ドーピングによって非磁性から強磁性へと転移します。一方、Pmc2₁-SnP₂は準直接遷移型半導体であり、面内弾性異方性を示し、k_b方向においてMoS₂（約200 cm²V⁻¹s⁻¹）を大きく上回る約800 cm²V⁻¹s⁻¹という高い電子移動度を示します。本材料の光吸収ピークは紫外線領域に位置します。これらの発見は、新興分野である2D Sn_xP_y構造のナノエレクトロニクスへの応用可能性を広げるものです。

はじめに

二次元（2D）二元化合物は、その独自の特性とナノエレクトロニクスおよび光電子デバイスへの応用指針を提供する可能性から、近年広く注目されています[1]。例えば、グラフェンは発見以来、その特性と応用可能性から大きな関心を集めてきました[2-6]。しかし、グラフェンは室温で検出困難な微小なバンドギャップしか持たないため、光電子ナノデバイスへの利用は困難です。この課題が、理想的なバンドギャップを持つ2D材料の探索を促しました。その後、窒化ホウ素（BN）[7]、MoS₂やその他の遷移金属ダイカルコゲナイド[8-13]、遷移金属トリカルコゲナイド[14, 15]などが相次いで報告されています。近年では、グラフェンやケイ素烯、スタニン、ゲルマニンなどの第IV族2D材料[16]の研究が進展しています。一方、第V族に属する2D半導体材料、特にホスホレン[17-19]やアルセニン[20]が、光電子デバイス分野における次世代の有力候補として台頭しています。ホスホレンは電界効果トランジスタ、光電子デバイス、スピントロニクス、ガスセンサ、太陽電池などへの幅広い応用が期待され、スタニンはグラフェンに次ぐ優れた物理特性を持つ新材料と見なされています。これは強い電子スピン-軌道相互作用によるものです。

二種類の元素を合成して多機能な新規2D材料を得ることは喫緊の課題です。合金化は2D材料の特性改善と適用範囲拡大にしばしば用いられます。例えば、2D MoS_2xSe_2(1−x)およびWS_2xSe_2(1−x)ナノシート[21, 22]は、x/y（1/1, 1/2, 1/3など）の配位数において、調整可能な電子的・光学的特性や面内負のポアソン比といった奇妙な特性を示します。また、第一原理計算により、2D合金材料Si_xC_y[23]、B_xC_y[24]、B_xSi_y[25]が、純粋な基底状態とは異なる新規な構造、電子的、力学的特性を示すことが報告されています。2Dホスホレンとスタニン単層が優れた特性を持つため、SnとPをさまざまな化学量論比で化合させた研究が進められています。

本研究では、粒子群最適化（PSO）アルゴリズムによりいくつかの構造を構築し、異なる配位数を持つ2D Sn_xP_y単層のうち最も安定な4構造を選出し、密度汎関数理論（DFT）最適化に基づいて電子的特性を調べました。計算された電子バンド構造によれば、異なる配位数を持つすべての安定または準安定単層は間接バンドギャップを持つ半導体です。より重要なことに、Pmc2₁-SnP₂単層は、0.92 eVの有限なバンドギャップを赤外線領域に持つ準直接遷移型半導体です。さらに、Pmc2₁-SnP₂構造は準直接遷移型半導体であり、約800 cm²V⁻¹s⁻¹という高い電子移動度を持ち、これはMoS₂（約200 cm²V⁻¹s⁻¹）よりもはるかに高い値です。P^¯42₁m-SnP₂構造の単層は特異な価電子帯構造を持ち、「ストーナー基準」により正孔ドーピングによって非磁性から強磁性へと転移します。計算された電子バンド構造は、すべてのSn_xP_y単層が面内二軸歪みの下で柔軟に調整可能なバンドギャップを持つ半導体であり、4構造のバンドギャップをほぼ可視光領域全体で歪み工学的に制御できることを示唆しています。

計算手法

構造の多様性を徹底的に探索するため、粒子群最適化（PSO）アルゴリズム[26]に基づき、xとyに1から6までのさまざまな値を考慮しました。探索結果、y/x ≧ 1の場合にのみ単層構造が比較的安定であることが分かりました。

異なる配位数を持つ2D Sn_xP_y単層の電子構造を研究するため、計算は平面波密度汎関数理論（DFT）[27, 28]を用い、Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP）[29-31]で実装しました。交換相関エネルギーには一般化勾配近似（GGA）のPerdew-Burke-Ernzerhof（PBE）型[32-35]を用い、電子-イオンポテンシャルには射影増強波法[33]を採用しました。平面波のカットオフエネルギーはSn_xP_y系で500 eVとしました。逆空間のブリルアンゾーンでは、十分に密なk点（9 × 9 × 1）をサンプリングしました。隣接するスーパーセル間の面に垂直な真空層は25 Å以上とし、レプリカ間の相互作用を排除しました。連続する2ステップの計算において、エネルギー収束基準を10⁻⁵ eVとしました。幾何学的最適化では、共役勾配法を用いて全原子の力が0.02 eV/Å未満になるまで原子位置を最適化しました。さらに、Noséアルゴリズム[36]を用い、4 × 4 × 1のスーパーセルで300 Kにおけるアビニチオ分子動力学（AIMD）計算を行いました。

キャリア移動度は主に音響フォノン散乱、光学フォノン散乱、電離不純物散乱の影響を受けます。後者二つの影響は最初のものほど大きくないため、ここでは音響フォノン散乱下での移動度を計算しました。移動度はトランジスタの二つの性能に主に影響します。一つはキャリア濃度とともに半導体材料の伝導率（抵抗率の逆数）を決定すること、もう一つはデバイスの動作周波数に影響することです。バイポーラトランジスタの周波数応答特性の主な制限は、少数キャリアがベース領域を横切る時間です。移動度は2D半導体材料の伝導性を測る重要なパラメータであり、半導体の伝導率を決定し、デバイスの動作速度に影響します。したがって、キャリア移動度はフォノン分散によって制御され、BardeenとShockleyによって提案された変形ポテンシャル（DP）理論[37]で記述できます。2D材料におけるキャリア移動度は以下のように表されます[38, 39]。

$$ \mu_{2D}=\frac{2e\hbar^3 C^{2D}}{3 k_B T |m^*|^2 E_1^2} $$

ここで、e、ℏ、k_Bはそれぞれ電子電荷、換算プランク定数、ボルツマン定数です。Tは温度で300 Kに設定。m*は有効質量、E₁は変形ポテンシャル定数、C^2Dは面内剛性です。

小波数ベクトル下での系の光場に対する線形応答は、複素誘電率の虚部と誘電関数によって決定され、以下のように計算できます。

$$ \varepsilon(\omega) = \varepsilon_1(\omega) + i\varepsilon_2(\omega) $$

ここで、ε₁(ω)とε₂(ω)はそれぞれ関数の実部と虚部です。ε₁(ω)はKramers-Kronigの関係により虚部ε₂(ω)から導出できます。誘電関数の虚部は以下のように表されます。

$$ \varepsilon_2(\omega) = \frac{4\pi^2}{m^2\omega^2} \sum_{v,c} \int_{BZ} d^3k \frac{2}{(2\pi)^3} |e \cdot M_{cv}|^2 \delta[E_c(k) - E_v(k) - \hbar\omega] $$

さらに、吸収係数I(ω)は以下のように求められます。

$$ I(\omega) = \sqrt{2}\omega \left[ \sqrt{\varepsilon_1^2(\omega) - \varepsilon_2^2(\omega)} - \varepsilon_1(\omega) \right]^{1/2} $$

ここで、cは伝導帯、vは価電子帯状態、Ωは単位胞体積、mは自由電子質量、eは自由電子電荷、ωは入射光子の周波数です。

結果と考察

安定性

まず、4種類の2D Sn_xP_y単層についてエネルギー的安定性を調べました。生成エネルギーは熱力学系におけるエネルギーパラメータであり、系の安定性を確認する重要な指標です。Sn_xP_y単層の相対的安定性は生成エネルギーの計算により確認でき、以下のように定義されます。

$$ E_{\mathrm{form}} = \frac{E_{\mathrm{total}} - N_{\mathrm{Sn}}E_{\mathrm{Sn}} - N_{\mathrm{P}}E_{\mathrm{P}}}{N_{\mathrm{Sn}} + N_{\mathrm{P}}} $$

ここで、Eは特定圧力下での化合物または構成元素のエネルギー、Nは単位胞内の原子数です。計算系の負の生成エネルギーは、その構造が安定または準安定であることを示します[41]。計算されたSn_xP_y単層の生成エネルギーはそれぞれ−0.235、−0.223、−0.159、−0.016 eV/原子（表1）でした。定義によれば、値が小さいほど高い安定性を意味します。明らかに、P^¯6m2-SnPがこれら4構造の中で最も安定です。特に、半導体材料の高い熱的安定性は電子デバイス応用において極めて重要です。ここでは、アビニチオ分子動力学（AIMD）シミュレーションを用いてSn_xP_y単層の熱的安定性を検証しました。空間群の対称性に基づき、類似構造であるP^¯6m2-SnPとPmc2₁-SnP₂についてはP^¯6m2-SnPの、Pmc2₁-SnP₂とP^¯42₁m-SnP₂についてはPmc2₁-SnP₂の安定性を計算しました。結果、構造の全エネルギー平均値はほぼ変化せず、1 ps、3 ps、5 ps後も構造が維持され、Sn_xP_y単層が熱的に安定であることが示されました（補足図S1）。また、フォノン分散曲線を計算し、虚振動周波数がないことから動力学的にも安定であることが確認されました（補足図S1）。文献には、マイクロメカニカル剥離[2]、エピタキシャル成長[42]、化学気相成長[43]、液相剥離[44]など、層状材料の合成法が複数報告されています。類似構造を持つ材料が実験的に作製された例もあります。例えば、少層GaSeナノシートが高性能フォトディテクタとして実験的に作製された報告[45]があります。また、MoS₂、GaS、GaSeの大面積超薄層がSiO₂/Si基板上に堆積、分離、迅速かつ明確に特性評価された報告[46]もあります。

図1a, bに示すように、P^¯3m1-SnPの構造はP^¯6m2-SnPの六方相と類似しています。Pmc2₁-SnP₂の三方相（図1c）は、x/y組成が1/2まで増加したことを示しています。P^¯42₁m-SnP₂に類似した構造を持つ材料が理論計算により安定であることが証明されています[47]。また、新たな研究ではXY₂構造（図1d）が間接バンドギャップ半導体であり、電場と応力に感受性がある可能性が示されています。技術の発展に伴い、我々が予測した材料も将来的に実験的に作製可能になると考えられます。

Sn_xP_y単層の原子構造の上面図と側面図：a P^¯6m2-SnP、b P^¯3m1-SnP、c Pmc2₁-SnP₂、d P^¯42₁m-SnP₂；フェルミ準位（水平破線）を0 eVにシフト。濃いピンクの球がSn原子、薄いピンクの球がP原子を表す。

電子的および磁気的特性

Sn_xP_y単層の計算されたバンド構造と部分状態密度を図2に示します。図2aのように、P^¯6m2-SnPはバンドギャップ1.19 eVの間接半導体です。価電子帯最大値（VBM）はΓ→K方向にあり、Sn-p軌道とP-p軌道の混成由来です。一方、伝導帯最小値（CBM）はK点にあり、Sn-s軌道とP-p軌道の混成由来です。P^¯3m1-SnPはP^¯6m2-SnPと類似した電子バンド構造を示しますが、バンドギャップは1.21 eVとやや大きくなります。P^¯6m2-SnPとP^¯3m1-SnPのΓ点およびフェルミ準位（E_F）付近の価電子帯分散はかなり平坦で、VBM付近にかなり高い状態密度（DOS）とファンホーフ特異点が存在することを示しています。Pmc2₁-SnP₂は準直接遷移型半導体特性を示し（E_g(直接) − E_g(間接) = 6 meV）、バンドギャップは0.72 eVです（図2c参照）。そのVBMは主にP-p軌道に帰属し、CBMは主にP-p軌道とSn-s軌道に由来します。P^¯42₁m-SnP₂は1.79 eVの間接バンドギャップ半導体で、バンド構造は図2cと類似しています。より重要なことに、P^¯42₁m-SnP₂単層は図2a, bと同様の条件を持ち、VBM周辺に平坦バンド分散特性が現れ、非常に高いDOSとファンホーフ特異点を生じます。

Sn_xP_y単層の計算された電子バンド構造とVBMおよびCBMの部分状態密度：a P^¯6m2-SnP、b P^¯3m1-SnP、c Pmc2₁-SnP₂、d P^¯42₁m-SnP₂

ストーナー基準によれば、運動エネルギーが交換分裂エネルギーより小さい、すなわちE_FでのDOSが十分高い場合、自発的な強磁性が発生します。図2dに示されるVBM周辺の非常に高いDOSから、P^¯42₁m-SnP₂は正孔ドーピングによりE_Fを高DOSの位置にシフトさせればストーナー基準を満たす可能性があります。図3aに示すように、正孔ドーピングは適切なドーピング濃度で磁気モーメントを導入します。予想通り、計算結果はP^¯42₁m-SnP₂が臨界正孔密度を超えると強磁性基底状態へ転移することを示唆しています。ここで、正孔密度n_hはn_h = m_h/S_cellと表せます。S_cellとm_hはそれぞれ原始胞の面積と原始胞内に導入された正孔数です。単層P^¯42₁m-SnP₂への正孔注入は確かに強磁性を誘起します。磁気モーメントは正孔密度に対して急峻なピーク状の関係を示します。系に顕著なスピンモーメントが正孔ドーピングによって誘起されるため、スピン分裂によりフェルミ準位周辺のエネルギーバンド構造が大きく変化します。特に、7.2 × 10¹⁴ cm⁻²におけるP^¯42₁m-SnP₂のスピン分極バンド構造（図3b参照）では、単層が完全な半金属になることが示されています。したがって、安定な強磁性状態と半金属性がP^¯42₁m-SnP₂単層で実現可能であると予測されます。

P^¯42₁m-SnP₂単層における強磁性。(a) スピンモーメント vs 正孔密度n_h。b n_h = 7.2 × 10¹⁴ cm⁻²におけるP^¯42₁m-SnP₂の計算された価電子帯構造。スピンアップとスピンダウンのバンドをそれぞれ青と赤で示す。フェルミ準位を0 eVに設定。

単層の弾性異方性とキャリア移動度

2D単層Sn_xP_y構造の電子的特性への歪み効果も興味深いです。図4aは、二軸歪みε下でのエネルギーギャップ変化を示します。Sn_xP_y単層のエネルギーギャップは、ある規則に従って顕著に変調されます。例えば、P^¯6m2-SnPのエネルギーギャップは、引張歪みがε = 8%まで増加するにつれて1.19から0.52 eVへ減少します。まずε = 2%まで1.12から1.36 eVへ増加し、その後1.36から0.51 eVへ減少します。また、Pmc2₁-SnP₂構造では格子定数aとbが異なるため、x軸方向とy軸方向で電子的特性の変化が異なります[48]（図4b参照）。単軸歪みを異なる方向に印加すると、x方向とy方向での変化が明確に異なります。歪みεによるエネルギーギャップの変化範囲を考慮すると、面内歪みによる調整可能なバンドギャップの範囲は、第一原理計算に基づきほぼ可視光領域全体をカバーします。

構造の歪み依存性電子特性：(1) P^¯6m2-SnP、(2) P^¯3m1-SnP、(3) Pmc2₁-SnP₂、(4) P^¯42₁m-SnP₂。b Pmc2₁-SnP₂の単軸歪み依存性電子特性。c Pmc2₁-SnP₂単層のエネルギー vs 単軸歪み

さらに、単軸応力の効果も調べました（図4c）。面内剛性C^2D（C^2D = [∂²E/∂δ²]/S₀、S₀は2D Pmc2₁-SnP₂単層の面積）は放物線フィッティングから求められます。興味深いことに、a方向とb方向で極めて明確な弾性異方性を示す面内剛性C^2Dは、それぞれ12.1と105.6 N/mと計算されました。Pmc2₁-SnP₂が準直接遷移型半導体特性を示すため、（準）直接遷移型半導体Pmc2₁-SnP₂単層に関連する電子（m_e = |m*_e|）と正孔（m_h = |m*_h|）の有効質量（m* = ℏ²(∂²E/∂K²)⁻¹）も計算しました。有効質量を表2に示します。最も興味深いのは、k_b方向の電子有効質量（0.15 m_e）がk_a方向（1.31 m_e）よりもはるかに小さいことで、k_b方向への電子の容易なドリフトを示しています。もう一つの重要なパラメータである電子のDP定数E₁（E₁ = dE_edge/dδ）は、a方向とb方向でそれぞれ5.36と11.57 eVと計算されました。驚くべきことに、計算されたキャリア移動度はk_b方向で約800 cm²V⁻¹s⁻¹に達します。比較として、MoS₂単層のキャリア移動度は実験的に約200 cm²V⁻¹s⁻¹[8]です。一方、k_a方向ではわずか約8 cm²V⁻¹s⁻¹です。したがって、本研究で見出された高キャリア移動度は電子輸送の研究において大きな意義を持ちます。

光学特性

光電子材料の光電特性は、誘電関数、光伝導率、吸収係数によって特徴づけられます。誘電関数の虚部を図5aに示します。Pmc2₁-SnP₂単層は約0.70 eVから吸収が始まり、約0.9、約3.2、約4.0 eVに3つの主要な吸収ピークが現れます。図5bに示すように、Pmc2₁-SnP₂単層材料は可視光領域と紫外線領域の両方で、3方向すべてにおいて吸収を示します。したがって、Pmc2₁-SnP₂単層材料は、例えば火炎の効率的な検出のための原子層厚のソーラーブラインドフォトディテクタとして使用できる可能性があります。

a Pmc2₁-SnP₂の異なる入射光方向に沿った計算された誘電関数 vs エネルギー。b 計算された虚部吸収係数

結論

結論として、PSOアルゴリズムと第一原理計算を組み合わせることで、x/y = 1:1および1:2の比を持ついくつかの2D Sn_xP_y単層を特定しました。驚くべきことに、これらの新規単層は独特の電子的および磁気的特性も備えています：P^¯42₁m-SnP₂構造の単層は特異な価電子帯構造を持ち、「ストーナー基準」により正孔ドーピングによって非磁性から強磁性へと転移します；Pmc2₁-SnP₂構造は面内弾性異方性を持つ準直接遷移型半導体であり、k_b方向においてMoS₂（約200 cm²V⁻¹s⁻¹）を大きく上回る約800 cm²V⁻¹s⁻¹という高い電子移動度を示します。本材料の光吸収ピークは紫外線領域にあります。これらの発見は、新興分野である2D Sn_xP_y構造のナノエレクトロニクスへの応用可能性を広げるものです。これらの多機能Sn_xP_y単層の望ましい特性は、エレクトロニクスと光エレクトロニクスにおける有望な応用を提供します。

データと材料の入手可能性

すべて本文中および図表に含まれています。