微細ライン幅マスクの回折を用いた画期的なワンステップマスク回折リソグラフィによる精密3D懸架構造の作製

概要

微細ライン幅マスクパターンの回折を利用した、三次元（3D）懸架構造を作製する新しいワンステップ露光法を提案します。露光プロセスの光学モデルを構築し、フレネル-キルヒホフ回折公式に基づいてフォトレジスト内の3D光強度分布を計算しました。ビーム、メッシュ、文字パターン、多層構造など、様々な3D懸架フォトレジスト構造を作製しました。SU-8構造の熱分解後、懸架・自立型3D炭素構造が得られ、透明電極、半透明太陽電池、エネルギー貯蔵デバイスへの応用が期待されます。

はじめに

3D炭素マイクロ電気機械システム（C-MEMS）構造は、優れた化学安定性、電気化学的活性、生体適合性により注目されています。懸架炭素構造は、分子間力のない典型的な3D C-MEMS構造であり、センサ、マイクロ電極、エネルギー貯蔵応用で顕著な利点を示します。ポリマーの熱分解により様々なC-MEMS微細構造が作製されており、SU-8は熱分解炭素構造の前駆体として最も広く用いられています。低光吸収のため、SU-8では高アスペクト比微細構造の作製が容易ですが、懸架ポリマーテンプレートの作製は依然として大きな課題です。

懸架微細構造の作製には、電子ビーム描画、X線、二光子リソグラフィなど多様な手法が開発されています。二光子リソグラフィは、懸架中空マイクロチューブなど複雑な懸架構造を高精度で作製可能ですが、効率が低いです。効率とコストを考慮すると、UVリソグラフィがフォトレジスト前駆体作製に適しています。制御露光量による多段リソグラフィプロセスで懸架構造が実証されています。Limらは二段階UVリソグラフィで懸架ナノワイヤとナノメッシュを作製し、熱分解でガラス状炭素ナノ構造を得ました。ワンステップリソグラフィ手法も提案されています。Noらは、Crマスク上に光学拡散フィルムを置く単一露光プロセスで懸架微細構造を実現しましたが、拡散フィルムが露光プロセスに大きく影響し、フォトレジストパターンの変形を招きました。Longらは、近接露光プロセス中の露光量とフォトレジスト-フォトマスク間のエアギャップを制御して3D懸架構造を作製しましたが、近接露光モードは作製分解能を制限しました。グレースケールフォトリソグラフィも、グレースケールマスクやマスクレスリソグラフィシステムで懸架構造作製に適用されています。SU-8は光波長が350 nm以上でほぼ透明なため、露光量調整による懸架層厚さの精度制御は非常に困難です。HemanthらはSU-8の特性に基づき露光UV波長を最適化し、高アスペクト比微細構造には405 nm、懸架層には313 nmを選択しました。しかし、異なるUV波長の露光を組み合わせることは、プロセス全体のコストと難易度を増大させます。

本研究では、ほとんどの種類のフォトレジストと互換性のある、新しいワンステップマスクベース回折リソグラフィプロセスを示し、3D懸架構造を作製します。キルヒホフの回折理論に従ってフォトレジスト内の3D光強度分布をシミュレーションし、実験で検証しました。懸架構造の厚さはパターン幅で制御され、適切な間隔で複数のラインパターンを並べて積層することで懸架ビームを拡幅できます。勾配厚さを持つビームや、文字パターンを持つ完全懸架メッシュなど、複雑な3D懸架構造をワンステップリソグラフィで作製可能です。最後に、熱分解プロセスで懸架炭素ビーム、メッシュ、自立型炭素メッシュも得られました。

方法と実験

回折リソグラフィの光学モデル

UVリソグラフィプロセスでは、パターンサイズが小さいと回折現象が顕著になります。ここでは、数波長幅の狭いパターンの回折を利用して懸架ビームを作製します。フォトレジスト内の空間光強度分布を解析するため、フレネル回折に基づく回折リソグラフィの光学モデル（図1）を構築しました。フォトレジストとフォトマスク間のエアギャップは、ハードコンタクトモードで露光を行うため無視できます。マスクは典型的な波長365 nmの平面波で照明され、フォトレジストは透明材料（屈折率1.659、365 nmでのSU-8の屈折率、エリプソメータで測定）として扱います。マスク上の点P₀の座標は(x₀,y₀,0)、フォトレジスト内の任意の点P₁の座標は(x₁,y₁,z₁)です。

回折リソグラフィの光学モデル

フレネル-キルヒホフ回折公式によれば、フォトレジスト内の点P₁での振幅は

ここで、k=2π/λ、λはフォトレジスト内のUV光波長、E(P₀)は点P₀での光波振幅、θはP₀P₁とz軸のなす角、rはP₁とP₀の距離、Σはマスクパターンの積分領域です。図1の幾何学的関係から、

E(P₀)はモデル内で定数です。したがって、計算式は

積分をMatlabで計算し、フォトレジスト内の光強度分布は

ここで、(x,y,z)はP₁の座標です。

フォトレジストの吸収をさらに調べるため、吸収係数を考慮した光強度計算を修正しました。光ビームがP₀からP₁を通過する際、光強度は次の式で計算できます。

ここで、I₀は点P₀での初期光強度、I_αは点P₁での光強度、αはフォトレジストの吸収係数、rはP₀とP₁の距離です。α=0 μm⁻¹のときの点P₁での光強度をI_{α=0}と定義します。式(6)からI_{α=0}=I₀が得られます。E(P_{α=0})（I_{α=0}に対応する振幅）とE(P_α)（I_αに対応する振幅）の関係は

したがって、フォトレジストの吸収を考慮した回折リソグラフィでの点P₁の振幅（E(P_{1α})と定義）は

光強度は式(2)、(3)、(5)、(8)から得られます。

実験詳細

懸架構造作製にはラインパターンマスクを、懸架層を支える柱の作製には円形または正方形パターンを用いました。2種類の厚膜ネガ型フォトレジストを使用：SU-8 2100（Microchem社、厚さ約50 μm）とNR26-25000P（Futurrex社、厚さ約30 μm）。露光はMJB4マスクアライナで行い、照明UV光の波長は365 nm。サンプルを現像液に一定時間浸漬後、懸架構造が得られます。SU-8 2100にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA、Aladdin社）、NR26-25000PにはRD6現像液（Futurrex社）を使用。最後に、ハードベーク工程と炭化ベーク工程を含む熱分解プロセスを石英炉（MTI GAL 1400X）で実施し、3D炭素微細構造を得ました。全プロセスを図2aに、熱分解時の温度変化を図2bに示します。サンプルを300°Cで30分ハードベークし、その後900°Cで60分熱分解。熱分解中はH₂(5%)/Ar(95%)雰囲気、昇温速度10°C/minで保持。得られた微細構造は走査型電子顕微鏡（SEM、Helios NanoLab G3、FEI）で評価しました。

a 3D炭素懸架構造作製プロセス。b 熱分解の温度曲線

結果と考察

光強度分布

図3aは、ライン幅d=1、1.5、2、2.5、3、3.5、4 μmのライン状マスク下での3D光強度分布の断面を示します。相対強度を用い、入射光強度を1と定義。フォトレジスト底部では光が回折効果で徐々に散乱します。光強度が閾値（本研究では0.75）に達すると、フォトレジストは反応に十分なエネルギーを得て固化し、それ以外は現像で除去されます。閾値以上の領域の厚さを露光深度と定義し、これはパターン幅に非常に敏感です。露光深度はd=1 μmで5.3 μm、d=2 μmで18.2 μm、d=3 μmで33.5 μm、d=4 μmで47.5 μmです。ライン幅が1 μm未満では露光深度が小さすぎ、厚いフォトレジストの不均一性によるマスク-フォトレジスト間のエアギャップで露光が失敗します。図3b、cは、懸架構造作製用マスクパターンと、ライン幅2 μmでのz=5、10、15、20 μmにおける対応する光強度分布を示します。ラインおよびメッシュパターンの露光深度は15〜20 μmの間で、大きな正方形と円では柱を形成するのに十分な露光深度があります。したがって、柱で支えられた懸架ビームとメッシュが作製可能です。ライン幅が5 μm以上では懸架構造の作製が困難になるため、図3dのようにラインパターンを並べて積層し、幅広の懸架ビームやメッシュを作製します。

フォトレジスト内のマスクパターンとシミュレーション結果。a d=1、1.5、2、2.5、3、3.5、4 μmでの光強度分布（dはラインパターン幅）。懸架ビーム用b、メッシュ用c、積層ラインパターンのメッシュ用dのマスクパターンと、z=5、10、15、20 μmでの対応する光強度分布。zは断面とフォトマスクの距離

懸架フォトレジスト構造

懸架構造作製の実験を行いました。フォトレジスト柱を得る最小露光時間を測定し、それを露光閾値と定義。その4倍または3倍を露光量とし、相対光強度閾値をシミュレーションに合わせて0.75と評価しました。図4は異なるd値での懸架フォトレジストビームを示します。懸架層厚さhはdと正の相関があります。NR26-25000Pでは、d=2 μmでh=10.9 μm（図4a）、d=4 μmでh=25.5 μm（図4e）に増加。d=5 μmでは露光深度が基板に達し、懸架構造は得られません（図4f）。図4g-kはSU-8の懸架構造。hとdの関数を実験とシミュレーションで図4lに示し、最小二乗法で直線フィット。吸収を考慮しないシミュレーション、NR26-25000P、SU-8の決定係数R²はそれぞれ0.963、0.988、0.858。SU-8実験結果はシミュレーションと非常に近いです。一方、NR26-25000Pの懸架層は吸収なしシミュレーションよりかなり薄いです。これは主にSU-8の透明性とNR26-25000Pの高い吸収能力に起因します。これが、グレースケール露光が一部のフォトレジストでは懸架構造作製に使えるが、SU-8には不向きな理由です。

図3bのマスクパターンでワンステップ回折リソグラフィにより得られた、異なるライン幅dでの懸架フォトレジストビーム。NR26-25000P：a d=2 μm、b 2.5 μm、c 3 μm、d 3.5 μm、e 4 μm、f 5 μm。SU-8 2100：g d=2 μm、h 2.5 μm、i 3 μm、j 3.5 μm、k 4 μm。l シミュレーション（吸収なし）、NR26-25000P、SU-8 2100、および吸収係数α=0.0374 μm⁻¹でのシミュレーションにおける露光厚さvsライン幅の関数。インセットはSU-8懸架ビームの斜めビュー。ビーム厚さはマスクパターンのライン幅とともに増加。スケールバーは50 μm

次に、吸収係数αを光学モデルに導入し、式(8)で計算を行いました。α=0.0374 μm⁻¹（NR26-25000Pの365 nmでの吸収係数、UV-可視分光光度計UV 2600、Shimadzu社で測定）での結果を図4lに示し、R²=0.986でフィットした直線がNR26-25000Pの実験結果とよく一致します。したがって、本手法はほぼすべての種類の厚膜ネガ型フォトレジストでワンステップ露光による懸架構造作製に適用可能で、露光深度はシミュレーションでガイドできます。

図5a-cは、様々なクロスコネクションパターンとz=15 μmでの対応するシミュレーション結果を示します。ライン幅と間隔幅をともに2 μmとして3本のラインを並べ、幅広の懸架ビームを作製。直径20 μmの円を持つクロスコネクションパターンで懸架ビームを支える柱を作製（図5a）。中空クロスコネクションパターンで懸架メッシュを作製（図5b、c）。得られたNR26-25000Pフォトレジストのクロスコネクションを図5d-fに示し、クロスコネクションとビームの表面テクスチャが明確に観察され、シミュレーション（図5a-c）とよく一致。懸架メッシュを3種類のクロスコネクションで示す（図5g-i）、支柱も期待通り得られました（図5g）。図5hは、密な高比率クロスコネクションパターンによる薄い支柱を示します。図5cのパターンはデューティ比が低く光強度が弱いため、完全懸架メッシュが得られます（図5f）。したがって、クロスコネクションパターンの比率を下げて完全懸架構造を作製でき、一方、ソリッド接続で支柱を容易に形成可能。また、積層ラインパターンの本数を調整してビーム幅も制御できます。

NR26-25000Pでの異なるクロスコネクションパターン。a-c マスク上の3つのクロスコネクションパターンとz=15 μmでのシミュレーション結果（ライン幅2 μm、間隔2 μm、zは断面とフォトマスクの距離）。d-f 得られたフォトレジストクロスコネクションと幅広ビームの表面テクスチャ（スケールバー20 μm）。g 支柱付き懸架メッシュ。h 薄い支柱を持つ懸架メッシュ（高比率の密なクロスコネクションパターン由来）。i 完全懸架メッシュパターン。g-iのスケールバーは100 μm

単一露光（図6a-c、e、f）または二段階露光（図6d）で複雑な3D微細構造も作製しました。懸架ビームの勾配厚さ（図6a）では、ラインパターン幅が2〜4 μmと4〜6 μmの2領域で変化。懸架層厚さはライン幅増加とともに増加し、図4の結果と一致。懸架同心円と懸架文字パターンも容易に作製可能（図6b、c）。二段階露光を組み合わせ、NR26-25000Pで2層の懸架層を統合（図6d）。最初の露光後、第二層をスピンコートし露光。二回の露光と現像後、積層メッシュが得られます。第二露光が第一層を損傷する可能性があるため、より優れた多層懸架構造には慎重な最適化が必要。SU-8フォトレジストの懸架メッシュと文字パターンも成功（図6e、f）しましたが、高透明性のため露光パラメータ制御がNR26-25000Pより困難です。

3D懸架フォトレジスト構造。a 勾配厚さ懸架ビーム、b 懸架同心円、c 懸架文字構造、d 多層懸架メッシュ（NR26-25000P）。e 懸架SU-8メッシュ。f 文字パターン付き懸架SU-8メッシュ。スケールバー100 μm。dは二段階露光、他はワンステップ露光で作製

先行研究と比較して、微小マスクパターンの回折を利用してフォトレジスト内の3D光強度分布モデルを構築しました。3D懸架構造はシミュレーションで良好に制御・予測可能。フォトレジストの吸収係数も考慮。ワンステップ露光で、勾配ビームなど様々な厚さの懸架構造を容易に形成。露光プロセスは通常のマスクで典型的なコンタクト露光モードで実施し、特殊マスクや装置を必要とせず、高い作製分解能と優れた互換性を示します。

熱分解炭素構造

SU-8は炭素微細構造作製の典型的な前駆体ですが、NR26-25000Pなど他のフォトレジストは高温で構造を維持できません。図7a-cは懸架SU-8構造、図7d-fは対応する熱分解炭素構造。熱分解中、脱水素、環化、縮合、水素移動、異性化などの複数の並行反応により大幅な収縮が生じます。したがって、非対称構造では特に顕著な残留応力が熱分解構造に存在。熱分解炭素ビームは収縮して両端の柱を引っ張り、柱底部に亀裂が生じます（図7d）。一方、大規模メッシュでは応力が各方向で相対的なバランスを保ち、熱分解炭素構造に明確な亀裂は見られません（図7e、f）。12 mm×20 mmの自立型炭素メッシュを作製（図7g-i）。シート抵抗は約182 Ω/sq、全波長で光透過率約67%。優れた導電性と透明性を持つこの炭素メッシュは、ペロブスカイト太陽電池の電極として応用可能で、半透明太陽電池作製の有効な手段を提供。さらに、優れた柔軟性を示し、フレキシブル透明電極への応用可能性が高いです。

懸架SU-8メッシュと熱分解炭素メッシュ。a 懸架SU-8ビーム。b、c 支柱付き懸架SU-8メッシュ。d 懸架炭素ビーム（炭素構造に大きな歪みが残り、柱底部に亀裂）。e、f 懸架炭素メッシュ。g 熱分解後の自立型炭素メッシュ。h 自立型炭素メッシュの拡大。i 12 mm×20 mm自立型炭素メッシュ、優れた柔軟性と透明性。スケールバー100 μm

結論

新しいワンステップマスクベース回折リソグラフィ法による懸架構造作製を実証しました。フォトレジスト内の3D光強度分布をシミュレーションし、ラインパターン幅d<5 μmでは幅増加に伴い露光深度が増加することを示しました。この現象を利用し、ほぼ透明でグレースケールリソグラフィでは懸架構造形成が困難なSU-8フォトレジストで、定義された厚さの懸架構造を作製。実験も実施。SU-8懸架ビーム厚さはシミュレーション結果と非常に近く、NR26-25000Pは高吸収性のためシミュレーション露光深度より薄かった。フォトレジスト吸収係数を光学モデルに導入し、シミュレーション結果が実験とよく一致。3種類のクロスコネクションパターンを設計し、支柱あり/なしの3D懸架メッシュを作製、表面テクスチャも良好に再現。支柱付きメッシュと完全懸架メッシュの両方を成功。勾配厚さビーム、懸架同心円、懸架文字構造など、他の複雑な3D懸架フォトレジスト構造もワンステップマスクベース回折リソグラフィで作製。

典型的な二段階熱分解プロセスで炭素懸架構造と自立型炭素メッシュをさらに作製。懸架3D炭素構造は大きな表面積を持ち、電気化学電極、スーパーキャパシタ、センサに応用可能。自立型メッシュは優れた導電性、柔軟性、高透明性を示す。したがって、3D懸架構造と炭素メッシュの作製のための簡素化された有望な手法を開発し、透明電極、半透明太陽電池、エネルギー貯蔵デバイスへの応用に大きな可能性を示しました。

略語

3D:

三次元

C-MEMS:

炭素マイクロ電気機械システム