ポリ(アクリル酸)/窒化ホウ素複合ハイドロゲル：階層的物理相互作用による優れた力学特性と迅速な自己修復

概要

生体組織は高強度と自律的な自己修復を兼ね備えています。この相乗効果を模倣するため、表面修飾窒化ホウ素ナノシート（BNNS-NH₂）を導入したポリ(アクリル酸)（PAA）複合ハイドロゲルを、二重の物理相互作用、すなわち鉄イオン媒介のカルボキシル配位と、PAAの-COOH基とBNNS-NH₂の-NH₂基間の水素結合により構築しました。得られたネットワークは、破断応力最大1.31 MPa、靭性4.7 MJ m⁻³という優れた力学性能を示し、外部刺激なしで10分以内に自己修復を達成します。容易な合成と優れた特性により、これらの材料は先進的な医療用途とソフトデバイスへの応用に適しています。

背景

ハイドロゲルは、高い含水率、生体適合性、容易な製造で評価されますが、機械的強度が限られることが多く、実用を制限しています。筋肉、靭帯、皮膚など自然界の例は、高靭性と自己修復を両立しており、新世代のスマートハイドロゲルの着想源となっています。従来の取り組みでは、動的共有結合、超分子ネットワーク、無機フィラーを活用して機械的特性を向上させてきましたが、強度と迅速な修復のバランスを欠くものが多いです。

グラフェン酸化物、モンモリロナイト、窒化ホウ素ナノシート（BNNS）などの無機ナノフィラーは、追加の架橋点と強化ドメインを提供することでハイドロゲルを強化することが示されています。BNNSは「白色グラフェン」とも呼ばれ、優れた機械的剛性、化学的不活性、低毒性を備え、ハイドロゲル強化の魅力的な候補です。BNNSをアミノ基で表面修飾（BNNS-NH₂）することで、ポリマー鎖との水素結合能力が付与され、機械的強靭性と自己修復の両方を改善する可能性があります。

ここでは、PAAとBNNS-NH₂およびFe³⁺イオンをインシチュ重合で組み合わせ、階層的な物理相互作用によって制御される三次元ネットワークを形成する簡便な戦略を提示します。このアプローチにより、前例のない靭性、強度、迅速な自己修復を備えたハイドロゲルが得られます。

方法/実験

材料

過硫酸カリウム（KPS、99%）、塩化鉄(III)六水和物（FeCl₃·6H₂O、99%）はJ&K Chemical Technologyから、アクリル酸（AA、98%）、ローダミンB（95%）はSigma-Aldrichから入手。BNNS-NH₂は以前報告したプロトコルで調製。全工程で脱イオン水を使用。

BNNS-NH₂分散液の調製

BNNS-NH₂を100 mg、80 mg、50 mg、10 mgずつ100 mL脱イオン水に分散（濃度1.0、0.8、0.5、0.1 mg mL⁻¹）、磁気攪拌機で1000 rpm、24時間攪拌後、2時間超音波処理（20 kHz）。得られた分散液を密封し、ハイドロゲル合成に使用。

自己修復ハイドロゲルの合成

BNNS-NH₂分散液または脱イオン水中で、AA（10 mL）、FeCl₃·6H₂O（0.25 g、AAに対する1.05 mol%）、KPS（0.1 g、AAに対する0.25 mol%）を用いてラジカル重合によりハイドロゲルを形成。10分攪拌後、N₂パージで溶存酸素を除去し、25°Cで6時間加熱して重合完了。BNNS-NH₂濃度1.0、0.8、0.5、0.1 mg mL⁻¹由来のハイドロゲルをそれぞれB₁P₉₀、B₀.₈P₉₀、B₀.₅P₉₀、B₀.₁P₉₀と命名。対照ハイドロゲル（BNNS-NH₂なし）はB₀P₉₀。

制御乾燥により、含水率70 wt%、50 wt%、25 wt%のハイドロゲルを得て、それぞれBₓP₇₀、BₓP₅₀、BₓP₂₅とラベル付け（xはBNNS-NH₂濃度）。架橋密度はレオロジーデータから推定。BₓP₉₀系列は柔らかいため、機械試験には高密度サンプルを使用。

機械試験

試験片（50 mm × 2 mm × 2 mm）を万能試験機（200 Nロードセル）で、50 mm min⁻¹、25°C、45% RHで試験。応力σ=F/(a×b)、ひずみε=(l-l₀)/l₀×100%。ヤング率は応力-ひずみ曲線の初期傾きから、靭性は曲線下面積から算出。繰り返し荷重でヒステリシス面積から散逸エネルギーを評価。

キャラクタリゼーション

フーリエ変換赤外分光（FTIR、ATRモード、400-4000 cm⁻¹）で官能基シフトを同定。走査型電子顕微鏡（SEM）で乾燥形態を観察。レオロジー（HAAKE MARS III）で貯蔵弾性率G′と損失弾性率G″を測定し、架橋密度（N=Gₑ/RT）を推定。引張データはInstron 2360で取得。

結果と考察

インシチュ重合中、AA鎖は2つの階層的相互作用で架橋されます：（1）分子スケールでのFe³⁺媒介カルボキシル配位、（2）ナノスケールでのPAAの-COOHとBNNS-NH₂の-NH₂間の水素結合。この二重ネットワーク構造をスキーム1に示します。

スキーム1. PAA/BNNS-NH₂複合ハイドロゲルの階層的組み立て。

FTIR分析で2つの相互作用モードの形成を確認。PAAの特徴的C=O伸縮振動が1690 cm⁻¹から1620 cm⁻¹へシフトし、水素結合を示唆。620 cm⁻¹に新しいピークが出現し、Fe³⁺-カルボキシル配位を確認。BNNS-NH₂由来の信号（1388 cm⁻¹ B-N伸縮、1780 cm⁻¹ B-N-B曲げ）も観測。

図1. （a）複合ハイドロゲルと（b）PAAハイドロゲルのFTIRスペクトル。

SEM像は、数nm〜数十μmの細孔サイズを持つ多孔質ネットワークを示し、柔軟性と構造的完全性を両立。BNNS-NH₂ナノシートが複合マトリックス内に明確に観察されます。

図2. （a）PAAハイドロゲル、（b）複合ハイドロゲル、（c）BNNS-NH₂ナノシートのSEM像。

機械試験はBNNS-NH₂の決定的な役割を浮き彫りにしました。BNNS-NH₂なし（B₀P₇₀）では破断応力約406 kPa。0.5 mg mL⁻¹ BNNS-NH₂導入（B₀.₅P₇₀）で破断応力約1311 kPaへ約3倍向上、靭性は約0.5 MJ m⁻³から約4.7 MJ m⁻³へ上昇。過剰なBNNS-NH₂（>0.5 mg mL⁻¹）はナノシート凝集により性能低下。含水率低下でさらに強度と靭性が向上し、B₀.₅P₂₅ではヤング率約17.9 MPa、引張強度約8.5 MPa、靭性約10.5 MJ m⁻³を達成。

図3. BₓP₇₀、BₓP₅₀、BₓP₂₅の応力-ひずみ曲線；（d）無傷、（e）引張、（f）曲げ、（g）結び目状態のハイドロゲル写真。

レオロジーデータも機械的知見を裏付けます。貯蔵弾性率G′が損失弾性率G″を0.1-100 rad s⁻¹全域で上回り、ネットワーク完全性を確認。G′はB₀.₅P₉₀でピークとなり、優れた機械指標と一致。計算架橋密度も同様の傾向で、BNNS-NH₂ 0.5 mg mL⁻¹で最大、それ以上では凝集により低下。

図4. （a）BₓP₉₀のG′とG″の周波数依存性、（b）架橋密度vs BNNS-NH₂濃度。

繰り返し引張試験では顕著なヒステリシス、特にB₀.₅P₅₀で顕著、可逆的水素結合による効率的なエネルギー散逸を示唆。散逸エネルギーはBNNS-NH₂ 0.5 mg mL⁻¹でピーク、高濃度ではナノシートクラスタリングで減少。

図6. （a）BₓP₇₀、（b）BₓP₅₀の荷重-除荷曲線；（c）BₓP₇₀、（d）BₓP₅₀の散逸エネルギー。

自己修復は迅速かつ効率的。切断したB₀.₅P₉₀が室温で10分で修復し、元の破断応力の約81%を回復。BNNS-NH₂含有量が多いハイドロゲルはより優れた修復性（B₁P₅₀で最大94%）、低含水率ではイオン移動度低下により修復が遅延。

図7. B₀.₅P₉₀の自己修復プロセス：（a）切断試験片、（b）再接合、（c）修復後、（d）BₓP₇₀、（e）BₓP₅₀の破断応力比較。

全体として、Fe³⁺-カルボキシル配位とPAA/BNNS-NH₂水素結合を組み合わせた階層的ネットワークが、高剛性・高靭性と迅速・無刺激自己修復の稀な相乗効果を実現します。

結論

金属配位と水素結合ネットワークを統合したPAA/BNNS-NH₂複合ハイドロゲルの簡便かつスケーラブルな合成法を導入しました。これらの材料は、ヤング率約17.9 MPa、靭性約10.5 MJ m⁻³、自己修復効率80%以上（10分以内、無刺激）を達成。二重相互作用設計は、医療、センシング、アクチュエーション用途の高性能ソフト材料のための汎用プラットフォームを提供します。

略語

BₓPᵧ:

BNNS-NH₂濃度x mg mL⁻¹、含水率y wt%の複合ハイドロゲル

Fe³⁺:

三価鉄イオン

FTIR:

フーリエ変換赤外分光法

PAA/BNNS-NH₂:

ポリ(アクリル酸)/表面修飾窒化ホウ素ナノシート

SEM:

走査型電子顕微鏡