静電組立によるAl₂O₃系ナノカーボン複合体の最適化微細構造と機械的特性向上

要旨

本研究は、カーボンナノ粒子（CNP）-アルミナ（Al₂O₃）複合粒子を用いた、相互接続カーボン層状Al₂O₃セラミックスの微細構造制御形成について報告します。本研究で用いたAl₂O₃微粒子は、平均径150 nmのナノサイズAl₂O₃ナノ粒子を造粒して得ました。次に、造粒Al₂O₃とCNPを用いた静電組立法でCNP-Al₂O₃複合体を作製。固定量CNP使用で、一次粒子サイズと被覆率関数として造粒Al₂O₃表面へのCNP装飾を調査。特筆すべきは、Al₂O₃粒界に類似した、Al₂O₃界面での相互接続カーボン粒子層が得られたこと。Al₂O₃粒子上の粒子サイズとCNP被覆率違いで得た試料の機械的特性も調査し、セラミック複合材料の微細構造設計を通じた機械的特性制御可能性を示しました。

はじめに

アルミナ（Al₂O₃）は高硬度、優れた耐摩耗性、高化学安定性など良好な特性知られています[1]。一方、アルミナ欠点は破壊靭性不足、高温低強度、熱衝撃耐性不良[1]。これがマイクロ・ナノスケールアルミナベースナノ複合体開発の活発研究促進[2]。セラミックマトリクス中に良分散ナノサイズ粒子導入機能性セラミック複合体は、破壊強度、破壊靭性、疲労、耐摩耗性等機械的特性だけでなく電気的、磁気的、熱的、光学的特性も改善報告[2-7]。セラミック機械的特性改善制御には、微細構造気孔率[8,9]、添加フィラー導入[10]、熱処理プロファイル[11,12]利用報告。これはAl₂O₃微細構造制御でAl₂O₃セラミックス所望機械的特性取得可能示唆。しかし既報多くはシンプルなAl₂O₃粉末焼結前混合法のみで、Al₂O₃セラミックス微細構造制御と設計への良好制御不十分、機械的特性制御性不良。従来混合法ナノ複合体形成では、ナノサイズ添加粒子凝集により、指定一次粒子への均質装飾取得は巨大課題。凝集による不均一分布は微細構造設計とセラミック複合体特性に悪影響。したがって、静電吸着法利用ボトムアップ組立新規手法で、良好微細構造制御と設計実現可能性示し、光学的、電気的、機械的特性等所望特性をAl₂O₃セラミックス導入可能性実証。Al₂O₃セラミック複合体用添加剤可能性ある炭素系ナノ材料として、繊維状（カーボンナノチューブCNT、ナノファイバー）、板状（グラフェン）、粒子状等様々形状ナノサイズ炭素材料開発。これらにより炭素系材料が材料製造添加剤応用可能、最近報告[13]。

炭素系アルミナ複合体開発で、KumariらはCNT-アルミナ複合体熱伝導率をCNT添加量と焼結温度変更で純アルミナ比60→318%向上報告[4]。また、炭素系複合材料優れた摩擦特性で発電、輸送、製造等応用多く、研究者関心集中[13,14]。カーボン強化表面セラミックスは耐摩耗性向上、摩擦係数低減報告。アルミナとジルコニアへのCNF効果で機械的強度向上に議論あるも、大多数報告改善。CNTアルミナクリープ特性最近研究で対立結論、CNT添加量依存でクリープ強度強化または弱化、粒界滑り阻害または粒界拡散・滑り促進それぞれ[15]。Crepoらはグラフェン酸化物強化アルミナ複合体がCNF強化アルミナ超クリープ抵抗報告[16]。またグラファイト優れた潤滑特性で炭素系材料固体潤滑剤候補。乾燥摩擦時、炭素系複合体は炭素剥離とセラミックデブリ接触域上組み込み潤滑膜生成報告[13]。しかし既報多くは超音波懸濁液混合または従来機械ミリング単純混合のみ、炭素材料セラミック上制御装飾による微細構造制御炭素系セラミックス形成実証なし。したがって本研究でCNP-Al₂O₃複合体を静電吸着組立で作製、複合体組立と設計へ更制御性提供。本研究Al₂O₃微粒子はナノサイズAl₂O₃粒子制御造粒で取得。得られた造粒Al₂O₃微粒子でカーボンCNP-Al₂O₃複合体形成。炭素ナノスフィア量0.3、0.6、1.0 vol%（体積パーセント）とアルミナ粒子平均サイズ系統的変化実施。CNP-Al₂O₃複合試料機械的特性を3点曲げと圧入試験で単相アルミナ試料比較評価。取得微細構造と機械的特性相互相関議論解明。

実験方法

平均径150 nmアルミナナノ粒子を太明化学工業（株）購入、造粒Al₂O₃微粒子前駆体使用。造粒はアクリルバインダー混合Al₂O₃微粒子スプレードライ実施。Al₂O₃微粒子ふるい分け、平均径37、62、98 μm三種一次粒子取得。平均径260 nm CNPを東亜カーボン（株）購入、添加ナノ粒子使用。CNP疎水性で水媒質分散不可、まずSDC（デオキシコール酸ナトリウム）溶液分散、後親水化処理で後続コート対応。0.1 wt% SDC溶液40 mLを1 g CNP添加、30分超音波分散。遠心分離後イオン交換水（ミキサー撹拌水）で3回洗浄。その後、多価陽イオンと多価陰イオンで表面電荷修飾。ポリジアルジメチルアンモニウムクロリド（PDDA、平均分子量100,000-200,000、シグマアルドリッチ）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム（PSS、陰イオン、平均分子量70,000、シグマアルドリッチ）をそれぞれ多価陽イオン・陰イオン使用。SDCコートCNPをPDDA、PSS、PDDA順交互浸漬で安定正表面電荷誘起。吸着プロセス後、残留懸濁液乾燥回収。第一調査で62 μm径Al₂O₃粒子使用、Al₂O₃粒子上CNP被覆制御可能性検証。CNP添加体積パーセント0.3、0.6、1.0 vol%。Al₂O₃サイズ効果調査で固定0.6 vol% CNP添加、平均径37、62、98 μm異Al₂O₃粒子使用複合体形成。CNP-Al₂O₃複合粒子まず直径12 mmダイで単軸プレス、圧力300 MPa、保持5分。得ペレットh-BN粉末入グラファイトダイ挿入、熱プレス焼結（Diavac（株））実施。真空雰囲気（8×10⁻³ Pa）、1350℃（昇温10℃/分）、2時間、圧力30 MPa熱プレス焼結。CNP-Al₂O₃複合体と焼結微細構造形態をS-4800電界放出走査型電子顕微鏡（FE-SEM、日立S-4800）観察。ゼータ電位を大塚電子（株）ELSZ-1とマイクロテック日精、ZEECOM（株）測定。機械的特性決定で、3点曲げ試験で弾性率測定。試料ストリップ状試験片切出、表面研削盤で寸法微調整。試験片寸法3×4×40 mm。0.5 mmアルミナとグレード30、9 μmダイヤモンドペースト研磨。3点曲げ試験はインストロンタイプコンパクトテスタ使用。応力（σ）式1で計算、l、b、hはスパン距離と試験片各寸法、Pは荷重。応力-ひずみ関係プロット、最小二乗法傾きから弾性率算出。クロスヘッド速度0.02 mm/min、スパン30 mm。

$$ \sigma =\frac{3 lP}{2 bh} $$ (1)

複合試料微小硬度さらに圧入評価。使用ロックウェル圧子はダイヤモンド（E_i=1050 GPa、υ=0.20）、名目曲率半径R=200、頂角120°円錐チップ埋込。圧子インストロンタイプテスタ（三和インスツルメンツ）セット、クロスヘッド速度0.05 mm/sで固定深度（20 μm）駆動。圧入中荷重をロードセル（TCLZ-100KA、東京学校）測定、圧入深度非接触静電変位計（VE-222、オノソッキ）測定。

結果と考察

図1にPDDAとPSS交互コート後Al₂O₃粒子とCNP表面電荷ゼータ電位示す。アルミナとCNPがそれぞれ3層コート後+55と-55 mVゼータ電位示す観察。アルミナとCNP微粒子両方3層コート後達成ゼータ電位安定。CNP添加0.3、0.6、1.0 vol%違いCNP-Al₂O₃複合体表面形態を図2 SEM画像示す。高倍率SEM画像から、CNP添加体積パーセント増加でAl₂O₃粒子表面吸着CNP量増加明確観察。重要なのはCNPがAl₂O₃表面全体に均質分布、凝集兆候なし、EA法利点である均一分布取得描写。観察CNP粒子サイズ約260 nm。CNP添加0.6 vol%固定、Al₂O₃微粒子サイズ37、62、98 μm変化時Al₂O₃粒子表面CNP分布図3 SEM画像示す。SEM画像観察から、粒子径増大に伴い表面吸着CNP量増加観察。大きAl₂O₃粒子は小Al₂O₃粒子比較全体表面積低い、したがってCNP吸着利用可能集合表面積も小粒子比較低い。したがって一定0.6 vol% CNP添加で、大きAl₂O₃粒子低全体表面積によりより多量CNP吸着観察。結果、Al₂O₃粒子表面CNP吸着量はAl₂O₃粒子径サイズ増大と共に増加、98 μm Al₂O₃粒子表面でより高密度CNP吸着観察。一方粒子サイズ減少でAl₂O₃利用可能全体表面積増加、したがって固定0.6 vol%懸濁液CNP不足でCNP疎分布観察。CNP-Al₂O₃複合体使用焼結微細構造と界面高倍率図4示す。図4a SEM画像から、取得微細構造がCNP-Al₂O₃複合体形状反映観察。注目すべきは粒界がネットワーク形成し粒界沿い接続。粒界沿い形成CNPネットワーク観察から、Al₂O₃粒子表面CNP分布均質性判定可能。この結果、複合体前駆体設計で微細構造制御複合材料取得可能実証。図4b高倍率SEM画像で、Al₂O₃粒界界面間カーボン層存在観察。熱プレス焼結中Al₂O₃粒子間CNP焼結が粒界沿い均一カーボン層コート形成導いたこと示す。また図4b示す通りAl₂O₃マトリックス緻密良好焼結、気孔観察なし。これは緻密充填造粒Al₂O₃ナノ粒子（150 nm）形成による良好焼結性実証、本研究新規技術示す。CNP-Al₂O₃複合体3点曲げ試験弾性率をAl₂O₃粒子サイズと表面被覆率関数プロット図5示す。図5aでAl₂O₃粒子のみ試料弾性率約390 GPa示す、多結晶Al₂O₃報告300-400 GPa[6,12]と整合。この弾性率達成は造粒Al₂O₃ナノ粒子使用良好微細構造と緻密化達成SEM観察裏付け。Ashizukaらアルミナセラミックス気孔率機械的特性影響研究で、無気孔率（0%）セラミックス弾性率わずか低約380 GPa[17]。CNP-Al₂O₃複合体弾性率は、CNP添加体積パーセント増大またはAl₂O₃粒子サイズ増分で線形減少制御可能。Shinら還元グラフェン酸化物と単壁CNT-アルミナ複合体で添加剤含量増加で弾性率低減報告類似傾向[6]。両因子（CNP量とAl₂O₃粒子サイズ）が比表面積大きく影響、Al₂O₃粒子表面CNP更吸着導き、Al₂O₃焼結阻害とカーボン層滑り効果可能で弾性率低下[6]。この発見GopalanらCNT複合体使用で粒成長抑制も粒界滑り無影響、超塑性発生報告と整合[15]。この発見は、前駆体複合体設計による微細構造形成制御でAl₂O₃セラミックス弾性率変更制御可能性示唆。図5bでAl₂O₃上CNP被覆率関数プロット弾性率示す。CNP被覆率と弾性率強度線形相関観察、上記結果さらに裏付け。したがってこれら結果から、CNP-Al₂O₃複合セラミックス機械的特性は、CNP添加量または一次Al₂O₃粒子サイズ変更によるCNP被覆率制御で制御可能実証。CNP-Al₂O₃複合試料微小硬度決定で、純Al₂O₃と1.0 vol% CNP添加、Al₂O₃粒子サイズ37、62、98 μm違いCNP-Al₂O₃試料比較実施。圧入結果図6示す。結果純アルミナ試料最高硬度値示し、CNP-Al₂O₃複合試料硬度はAl₂O₃粒子サイズ大で低下。粒子サイズ増大でAl₂O₃全体表面積低下、表面吸着CNP量増加。その後Al₂O₃界面高CNP量で、Al₂O₃界面間効果的焼結阻害または粒界沿い連続接続カーボン層滑りで硬度低下。したがってAl₂O₃表面CNP制御分布保持し、所望微細構造形成誘導しCNP-Al₂O₃複合体所望機械的特性導出不可欠。

圧入荷重（P）-深度（h）曲線（P-h曲線）ローディング・アンローディングサイクルで、微細構造変化と表面変形メカニズム取得可能[18]。式2示す圧入荷重（P）と圧入深度（h）単純二次方程式ローディングプロセス解析用[18-20]。

$$ P\propto {h}^2 $$ (2)

単相Al₂O₃ローディングは二次式2類似P-h曲線相関示し、37と62 μm Al₂O₃粒子使用CNP-Al₂O₃複合体はそれぞれ単相Al₂O₃ローディング曲線から逸脱した線形曲線示す。これは微細構造内CNP存在（粒界界面）で粒界沿い局所変形生じたこと示唆。98 μm Al₂O₃粒子使用CNP-Al₂O₃複合体は粒界高密度CNPでP-hヒステリシス曲線不連続性示し、粒界滑りまたは表面微小破壊発生で最低硬度示す。

結論

本研究で静電吸着法によるCNP-Al₂O₃複合体実現可能制御形成実証。使用Al₂O₃微粒子はナノサイズ（150 nm）Al₂O₃粒子造粒取得、更良好緻密化と焼結性可能。複合セラミックス形成で、CNP量（0.3、0.6、1.0 vol%）と一次造粒Al₂O₃微粒子サイズ（37、62、92 μm）パラメータ調査。CNP添加量とAl₂O₃微粒子サイズ制御で異表面被覆率取得、異機械的特性持つ制御微細構造形成導くこと実証。均質CNP-Al₂O₃複合体使用で、Al₂O₃粒界沿い連続相互接続カーボン層取得。良好焼結Al₂O₃ナノ粒子で緻密コンパクトAl₂O₃マトリックスも観察。3点曲げと圧入試験結果で、Al₂O₃上CNP被覆率調整で機械的特性制御実証。弾性率変化はAl₂O₃界面効果的焼結阻害またはAl₂O₃界面生成カーボン層滑り起因。本研究で相互接続界面持つセラミックス微細構造設計、CNP-Al₂O₃複合体使用実現可能性実証。ボトムアップ組立によるこの微細構造設計手法、幅広い応用へ所望特性誘導更大き可能性と潜在力開く。