鉛筆形状GaN/(In,Ga)Nコア-シェルナノワイヤの高分解能3Dイメージング：電子トモグラフィーによる解析

概要

多面体鉛筆形状先端を持つGaN/(In,Ga)Nコア-シェルナノワイヤの三次元構造を、走査透過型電子顕微鏡の高角環状暗視野（HAADF）モードを用いた電子トモグラフィーで解析しました。GaN-on-sapphireテンプレート上でのパターンマスクを用いた選択領域成長（SAG）を分子線エピタキシー（MBE）で実施し、整列した均一ナノワイヤアレイを取得。トモグラフィック再構成結果により、内部(In,Ga)N多面体シェル構造の複雑な形態と完全六方対称性からの逸脱を詳細に決定。トモグラムは、ナノワイヤ先端でのドット・イン・ア・ワイヤ（DIW）構造を明確に特定し、その正確な形状・サイズ、化学組成空間分布を明らかにしました。

はじめに

光電子デバイス小型化の進行により、複雑な三次元（3D）ナノ構造開発が促進されています。この点で、ナノワイヤ（NW）は、軸方向または放射方向NWヘテロ構造での効率的ひずみ緩和に関連する大きな表面積/体積比により、高品質量子井戸や量子ドット（QD）構造実現の有望候補です。GaN-on-sapphireテンプレート上での分子線エピタキシー（MBE）による選択領域成長（SAG）の最近の改善により、平坦または鉛筆形状トップを持つ整列均一GaN NWアレイ作製が可能になりました。後者は、GaNコア多面体先端上に成長した(In,Ga)N/GaNシェル構造に用いられ、QD成長の代替解を提供します。NW直径縮小と対応する低バンドギャップ(In,Ga)N材料短区間をGaNバリアに挿入可能な利点を活かし、いわゆるドット・イン・ア・ワイヤ（DIW）構造形成を可能にします。実際の寸法により、このDIW構造は単一NWのみを容易にプローブできる利点を活かし、線偏光単一光子放出を実現しました。しかし、NW形態、シェル厚、局所化学組成が単一光子放出特性に与える影響を理解するには、これらDIWヘテロ構造の詳細微細構造解析が必要です。

透過型電子顕微鏡（TEM）は、このようなナノ構造の構造と化学組成に関する原子スケール情報取得の頻繁に用いられる強力ツールです。しかし、これら3Dナノ構造の低対称性は、平面系と比較してTEMマイクログラフ解釈を遥かに困難にします。主特徴は、電子ビームによる試料透過により構造情報が二次元画像に投影されること。電子ビーム方向と試料厚さオーダー以下の試料構造変化は、直接検出が非常に困難または不可能です。電子トモグラフィーはこの問題を回避できます。試料単一投影ではなく、物体に対する異なる傾斜角での投影系列を記録して試料3D情報を再構成。これにより、コア-シェルNWのような複雑構造の形態と化学組成記述・解析に新たな高度な可能性を提供します。これまで、NW構造や埋め込みQD構造に関する電子トモグラフィー報告はわずかです。

本研究では、埋め込み(In,Ga)Nシェルを含む整列GaN NWの構造的特性評価への電子トモグラフィー適用を記述します。単一NWを損傷なく分離して電子トモグラフィー用にアクセス可能にする課題があるため、サンプル調製を詳細に説明します。外側GaNシェルの3D表面表現解析を通じてNW表面形態と結晶ファセットを研究。NW内部構造、すなわち(In,Ga)Nシェル形態と化学組成空間分布を、再構成体積の二次元スライスと補完的エネルギー分散型X線（EDX）分光測定で議論します。

方法

材料

GaN/(In,Ga)N NWは、GaNバッファ層厚3.3 μmの市販GaN-on-sapphire(0001)テンプレート（LUMILOG）上で、プラズマ支援分子線エピタキシー（PAMBE）により成長。第一段階でコロイドリソグラフィーを用い、六方パターン構築のTiナノホールマスク作製。後続SAGで鉛筆形状先端を持つ周期的GaN NWアレイ生成。GaN NWコアを低成長温度で薄い(In,Ga)N層で過成長し、温度変更なしで薄いGaNキャッピング層で完結。成長プロセス概略を図1aに示す。基板パターニング手順とSAG MBEプロセス詳細は別報参照。図1にサンプルSEM像2枚示す：NW六方アレイの上面図（b）と45°傾斜高倍率像（c）。SEMマイクログラフは形状と長さにわずかな変動のみで比較的均質な配列を示す。平均NW直径約180 nm、平均高さ約500 nm。

トモグラフィー針試料調製

単一NWのみを含む針状トモグラフィー試料取得には高度な調製技術が必要。丸針形状で最大180°傾斜範囲取得可能、全傾斜角で試料厚ほぼ一定。集束ガリウムイオンビーム（FIB）顕微鏡でこのサイト特異的試料調製可能。デュアルビーム顕微鏡システム（JEOL JIB-4501）を使用。以下調製手順は、標準FIBリフトアウト技術に基づき、針状試料取得のため後続薄膜化実施。

各調製ステップを図2に要約。最初に、無傷でほぼ完全な六方配列の少数NW領域を関心領域として選択（図2a白枠）。選択プローブ体積をカーボンで充填し、FIBミリング中NW保護。カーボン堆積を2段階実施しGa汚染低減：（i）電子ビーム誘起カーボン堆積でNW間体積充填（図2b）、（ii）ガリウムビーム誘起カーボン堆積で選択領域上に約1 μm厚保護層形成（図2c）。後続調製ステップ簡素化のため追加カーボンマーカー作製。

カーボン堆積後、FIBミリングで保護領域分離（図2d）し、複数NW含む長方形針作製。マイクロマニピュレータ（Kleindiek Nanotechnik GmbH）でトモグラフィーホルダーへ移送。針軸をゴニオメータ回転軸と平行に慎重調整し、広い試料領域で同一焦点適用可能に。また、NW [0001] c軸は基板に垂直、従って針軸と平行。この関係で結晶方向とトモグラム軸関係決定。後測定選択領域回折（SAD）パターンで、NW [0001] c軸とトモグラム回転軸傾斜わずか2.2°確認。

更なる薄膜化ステップで単一NW分離、針丸め、最終的に電子透過性取得（図2e、f参照）。図2gに最終トモグラフィー針示す。

電子トモグラフィー

トモグラフィック取得と微細構造解析を、200 kV動作TEM（JEOL JEM-2100F）で実施。顕微鏡は走査ユニット装備、明視野（BF）と高角環状暗視野（HAADF）検出器、50 mm² X線検出器（JEOL EX-24065）でEDX分光対応。HAADF走査透過型電子顕微鏡（STEM）モード選択、主に化学コントラスト由来。強度が物質質量密度と厚さに単調依存することは電子トモグラフィー前提条件で「投影要件」知られます。

2°ステップで89枚HAADFマイクログラフ記録。特殊トモグラフィーホルダー（E.A. Fischione Instruments Inc. Model 2050）対応調製試料針幾何により、全180°範囲傾斜系列取得可能。各STEMマイクログラフ2048×2048ピクセル解像度、ピクセル滞在時間30 μs（フル走査時間127 s/画像）、スポットサイズ0.5 nm、電子受容角70–180 mrad（メーカー仕様）。マイクログラフをビニング（4×4ビニング＝512×512最終解像度）し、信号対雑音比と3D再構成計算速度向上。全マイクログラフ手動アライメントし、針軸をラドン変換回転軸選択。トモグラム計算・可視化をトモグラフィーソフトウェアパッケージ（IMOD）で実施。3D構造高度レンダリングをフリー・オープンソースコンピュータグラフィックスソフトBlender（Blender Foundation）で実施。

本研究で2つ可視化手法適用。3D再構成体積から二次元スライス抽出。スライスはボクセル（3Dピクセル）強度統合最終厚み持ち、信号対雑音比改善。理想スライス幅は雑音低減とスライス垂直方向試料変動平均化によるコントラストぼやけの妥協点。もう一方は等値面表現。隣接2材料間十分コントラスト時利用。一般に等値面は一定強度ボクセルの3D表面表現。隣接材料間中間強度選択し、隣接材料界面再現等値面構築。

HAADFマイクログラフをトモグラム計算基底とするが、再構成強度分布起源は試料化学組成のみでない。試料結晶欠陥、マイクログラフミスアライメント、試料ドリフトや磁場擾乱によるマイクログラフ歪みが再構成強度影響し最終分解能影響。同様に、カップアーティファクトやクローザー基準（限定サンプリング）によるトモグラム空間分解能限界など固有再構成誤差も適用。後者は数百nm厚トモグラフィー針で特に考慮必要。再構成対象オブジェクトサイズ増大時、マイクログラフ数固定ならトモグラム分解能悪化。

結果と考察

表面形態と結晶ファセット

図3a、bに完全NWとNW先端等値面表現を透視図（中央）と低指数方向沿い30°ステップ各視点示す。外側結晶形状と表面ファセットそれぞれ明らか。再構成下部に期待通り六方柱NW表示、規則的非極性\( \{1\bar{1}00\} \) m面ファセット。結晶ファセットと面は、HAADF画像同時取得電子回折パターン基準決定。−90°配向、すなわち[\( 1\bar{1}00 \)]ゾーン軸沿いSADパターン例示（図3b参照）。NWトップは\( \{1\bar{1}01\} \) s面と\( \{1\bar{1}02\} \) r面ファセットで構成されるピラミッド形状反映、ただし完全対称配置ではない。NW先端近くに非常に小さな三角形表面ファセット（図3b緑矢印）位置、おそらく\( \{2\bar{2}01\} \)型ファセット代表。このようなピラミッド先端形状微小非対称性はサンプルで頻繁に観察（図1参照）。逸脱理由は次の段落議論欠陥相互作用関連。

ラベル付けr面ファセットと\( \{2\bar{2}01\} \)ファセット上部に、不規則NW「帽子」が最頂部形成。同一ウェハ複数NW含むラメラTEM試料高分解能（HR）TEM測定（ここ未示）で、NW頂部領域で積層欠陥存在と結晶格子六方から立方へ変化実証（ここ未示）。これら構造変化は、GaN外殻成長温度（約625°C）がGaNコア（約850°C）より著しく低いことによる結晶相不安定性で説明、先行観察と整合。

内部(In,Ga)Nシェル構造

NWトモグラムから(In,Ga)Nシェル内部構造、化学組成、空間分布情報抽出。3D等値面表現でシェル構造アクセス困難（(In,Ga)NシェルとGaNマトリックス材料間ボクセルコントラスト低）。代替として、再構成3Dトモグラムから切り出した薄スライスで内部シェル構造可視化。

図4に例として、NW先端貫通[0001]ワイヤ軸沿い5断面スライス示す。各スライス厚約7 nm。スライス配向は六方六重対称性考慮し選択、図3bラベリング対応で互いに30°回転。更なる説明のため、NW 3Dレンダリング像と−60°傾斜スライス（すなわち\( (\bar{2}110) \)格子面平行スライス）空間位置も図中示す。

再構成(In,Ga)NボクセルはGaN比較でわずかに高強度。図4カラーコード参照で、GaN緑、In含有層赤紫表示で明確化。断面スライスでコア-シェル構造実証。(In,Ga)N過成長成長温度低下により、GaNコア形態不変で(In,Ga)N成長がコンフォーマル進行合理的。したがって、(In,Ga)N内部シェルとGaN外部シェルは概ねGaN NWコア形態複製。具体的に、(In,Ga)N層はワイヤ周り完全m面シェル形成し、NW先端でs面とr面ファセットピラミッドシェルへ変化。内部シェル先端拡大し、いわゆる(In,Ga)N DIW構造形成、形状は逆切頭ピラミッド、六方底面、c面ファセット上下境界（次段落参照）。

図4で様々(In,Ga)N層厚概観。m面シェル厚のみ1 nm（\( \langle 11\bar{2}0 \rangle \)方向HAADF STEMマイクログラフと整合、追加ファイル1：図S1参照）、s面とr面ファセット厚8–14 nm範囲。厚さ差は異ファセット不均一成長速度とMBE成長時低インジウム拡散誘起シャドーイング効果結果。さらに、インジウム原子シェル構造沿い均一分布せず、インジウム取り込み率ファセット配向依存、c面層で最高値。一部シェル領域で界面近く濃度高い様子。m面シェル再構成で不十分解像度言及必要。ラドン変換回転軸をNW先端貫通選択、クローザー基準従いNW中心で最良トモグラフィー分解能達成。

−60°配向スライスで幅10 nm高強度ストリップ観測。傾斜系列HAADF画像でも明輝度コントラストとして可視。ダークフィールドg₀₀₀₂測定で反転ドメイン境界存在示唆、Kongら観察類似構造と整合。反転ドメインが基板とNW間意図せぬチタン原子層（マスク残渣）誘起判明。この反転ドメイン電子トモグラフィーで楕円柱形状明らか（以下実証）。

NW軸垂直断面平面図スライス系列を断面セクション追加で作製、内部シェル構造完全3D想像取得。異なる高さ9スライスを図5に、第1スライス空間位置描写と異なる高さ位置断面表現併記。全平面図スライス幅3.6 nm。

図5考察から内部NW構造への2新知見得られ、電子トモグラフィーなしでは実験的アクセス不能。第一に、NW直径と平面図スライス面積が底から頂へ減少、鉛筆形状NW結果直接明確。しかし、楕円柱状反転ドメイン近接側壁が位置固定、他側壁より緩やか寸法変化注目。等値面表現（図3参照）比較で、この側壁が外側GaNシェル対応、非常に細長いm面ファセットから三角形\( \{2\bar{2}01\} \)様ファセットへ変化（図3緑矢印）確認。したがって、反転ドメイン存在が全体成長キネティクス影響、最寄り側壁ピン留め導く結論。結果、NW先端中心が反転ドメイン方向シフト、対向ファセット低高度でm面からs面・r面へ転移し変位NW先端形成。

第二に、(In,Ga)Nシェルが常にm面、r面、s面ファセットGaN側壁平行でない。NW下部で(In,Ga)NシェルがGaNコア形状1対1再現、m面ファセットGaN外殻同様。一方、NWピラミッド先端で内部(In,Ga)NシェルがGaN外殻六方形状から逸脱。例：図5スライス4で、GaN外側ファセットと(In,Ga)Nシェルファセットが対称性理由基づく期待配向から30°回転。これらファセットは半極性\( \{11\bar{2}l\} \)ファセット対応。スライス1、2で(In,Ga)Nシェル先端方向六方形状復帰、6ファセット中2のみ微弱顕著。六方形状逸脱予期せず、電子トモグラフィーのみで明らか。注目すべきはGaN外殻が内部(In,Ga)Nシェル形状完全複製せず、代わりにGaN NW期待六方対称性形状へ変化。

ドット・イン・ア・ワイヤ構造

図4、5先示通り、(In,Ga)Nシェル先端にインジウム含有量増大挿入部位存在。このDIW構造詳細図6示す。図4、5平面図・断面トモグラフィックスライス拡大版、DIW 3D形状等値面表現、EDX測定インジウム分布示す。EDX解析は同一ウェハ類似NW先端実施。

図6a–c 3スライスでドット形状・寸法明らか。平面図スライス(a)基準で、ドットほぼ平行四辺形幾何、六方形でなく2側壁微弱。2大側壁対長さそれぞれ32 nm、24 nm。ドット高さ（断面スライスb、c基準）約14 nm。断面スライスでドット頂部方向側方拡大、r面・s面側ファセット形成伴う、底面・上面c面ファセット形成。これによりドット構造は歪六方底面逆切頭ピラミッド類似。図6d 3D等値面表現でドットファセット形状確認、下部c面ファセット高粗度示す。

図6e、fでEDX測定結果、インジウムマップとスペクトル（(In,Ga)Nドット(I)、シェル(II)、GaN外殻(III)位置）提示。GaN領域(III)でIn-Lα₁線強度検出されず。一方、シェルとドット間線強度著差、インジウム濃度巨大差検証。ドットインジウム含有量概算(24±6)%（追加ファイル1：図S2詳細参照）。EDXマップで(In,Ga)Nシェルとドット明確空間分離、ファセット形状同時証明。さらに、トモグラムNW先端極近く高強度ボクセルがインジウム取り込み由来でない実証。強度増大は、乱れ「帽子」領域形成積層欠陥由来HAADFコントラスト帰属。また、先端他部分より非常に薄いため、先端領域質量密度過大評価。

(In,Ga)Nドット3D等値面表現で、下部界面顕著化学粗度、上部平滑c面界面対比明らか（図6d参照）。粗度起源、GaN NWコア多面体先端上(In,Ga)N核生成機構関連。m面、r面、s面上(In,Ga)N成長は低インジウム濃度で2Dモード進行、一方c面上高インジウム含有(In,Ga)Nは歪3D核成長。これら核周囲応力生成、界面変形、最終測定粗度導く。

結論

(In,Ga)N/GaNコア-シェルNWを電子トモグラフィー調査。等値面表現とトモグラフィックスライスでGaN外殻ファセットと(In,Ga)N内部シェルファセット決定。円筒状反転ドメイン存在でNW対称性乱れ示明。特に、内部(In,Ga)Nシェル期待六方対称性逸脱解明、電子トモグラフィーのみで分解可能。さらに、(In,Ga)Nシェル厚差と各ファセットインジウム取り込み解析。加えて、(In,Ga)N DIW構造形態詳細特性評価。ドットファセット形状、シェル比著高インジウム含有確認。補完的EDXマップでトモグラムボクセル強度確認、例えば低温GaN外殻成長由来最先端積層欠陥影響受けうる。トモグラフィー解析で調査NW複雑コア-シェル構造完全像提供。GaNコア六方形状、ピラミッド先端、反転ドメイン影響微小逸脱含む。(In,Ga)Nシェルコア形状1対1複製。予期せずGaN外殻が内部(In,Ga)NシェルとGaNコア形状複製せず、六方対称性基づく期待形状へ変化。結果、電子トモグラフィーが成長中コア-シェル構造形成進化洞察可能実証。

今後研究課題はナノメートルスケール合金安定性と潜在的合金揺らぎ空間分布、それらが発光特性と光学特性強く影響。したがって、空間分解能と化学感度向上図り、(In,Ga)N DIW構造3D再構成でインジウム合金不均質性とナノクラスタ検出可能化目指す。

データおよび資料の入手可能性

本研究使用・解析データセットは、責任著者への合理的要請により入手可能。

略語

(S)TEM:

(走査)透過型電子顕微鏡

BF:

明視野

DIW:

ドット・イン・ア・ワイヤ

EDX:

エネルギー分散型X線

FIB:

集束イオンビーム

HAADF:

高角環状暗視野

ID:

反転ドメイン

MBE:

分子線エピタキシー

NW:

ナノワイヤ

PAMBE:

プラズマ支援MBE

QD:

量子ドット

SAD:

選択領域回折

SAG:

選択領域成長

SEM:

走査型電子顕微鏡

SF:

積層欠陥

ZA:

ゾーン軸