GaSb上の二軸引張歪みゲルマニウムナノワイヤの理論的解析

要旨

本研究では、GaSb基板上に横方向に成長する高引張歪みGeナノワイヤを理論的に検討した。有限要素法（FEM）を用いてGeナノワイヤ内の残留弾性歪みをシミュレーションし、Ge堆積前後の全エネルギー増分（歪みエネルギー、表面エネルギー、エッジエネルギーを含む）を異なる条件下で計算した。その結果、Geナノワイヤは2つの状況においていずれも〈110〉方向ではなく〈100〉方向に成長しやすいことが示された。また、少量のGe堆積時には{105}ファセットが露出するが、Ge量が臨界値を超えると{110}ファセットが露出することを好む。さらに、両状況において任意の位置でのΓ谷の伝導帯底がL谷よりも低い値を示し、Geナノワイヤで直接遷移型バンドギャップが実現される。価電子帯では、Γ点でのライトホール帯極大値が任意の位置でのヘビーホール帯極大値よりも高く、静水圧歪みが約5.0％を超えると伝導帯底よりも高くなるため、負のバンドギャップが生じる。また、高引張歪み下で有効質量が減少することにより、電子と正孔の両方の移動度が向上する。これらの結果は、二軸引張歪みGeナノワイヤがデバイス応用において有望な特性を持つことを示唆している。

背景

IV族元素であるゲルマニウム（Ge）は、光エレクトロニクスとエレクトロニクスの両分野で優位性を持ち、シリコン（Si）フォトニクスとの高い互換性を有する。Geの本質的な特徴は、300Kにおいてその直接バンドギャップが約0.8eV（1.55μm）付近にあることである。Geにおける電子と正孔の移動度はSiよりもはるかに高く、現在のSiベース集積回路において高速デバイスに利用されている[1, 2]。さらに興味深いことに、引張歪みを導入したGeはこれらの特性を最適化する。Geは間接遷移型半導体であり、L谷とΓ谷のエネルギー差はわずか136meVである[3]。理論的には、〈111〉方向に約4.0％の単軸引張歪み[4]、または約1.6〜2.0％の二軸引張歪み[5, 6]を加えることでΓ谷がL谷よりも低くなり、Geを直接遷移型半導体に変換できることが予測されており、IV族材料からの発光への新たな道が開かれる。また、引張歪みGeはキャリア移動度を大幅に向上させ[7, 8]、高速相補型金属酸化膜半導体（CMOS）デバイスの実現に寄与する。

ナノワイヤ（NW）は、大きな表面積対体積比と、キャリアおよび光子の二次元（2D）閉じ込め効果により、魅力的な電子的・光学的特性を示す[9]。近年、Si上のGeナノワイヤ（GeNW）[10]やGe/Siコアシェルナノワイヤ[11]は、Siマイクロエレクトロニクス向けの金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（MOSFET）への応用可能性から広く研究されてきた。スケーリングされたトランスコンダクタンスとオン電流は、従来のSi p-MOSFETと比較して3〜4倍向上した[12]。したがって、Si上への横方向GeNWのエピタキシャル成長は、高性能MOSFETの作製に期待されている。Zhangらは、Si(001)上の超薄膜GeNWが{105}ファセットで露出することを指摘しており[13]、これは予測される最低表面エネルギーを持つ[14]。さらに、SiGe仮想基板上の歪みGe MOSFETは正孔移動度を向上させることが示されている[1]。横方向GeNW on Siは圧縮歪み下でキャリア輸送の大幅な改善を示すが、直接遷移型バンドギャップへの変換は不可能である。GeNWに引張歪みを導入するには、Geよりも大きな格子定数を持つGeSn合金[15]やIII-Sb化合物[16]が必要となる。機械的手法による単軸歪みGeNWの作製も報告されている[17, 18]が、この製造技術の複雑さはSiベースのフォトニクスおよびエレクトロニクスへのモノリシック集成には適していない。また、フリースタンディングNWでは歪みが容易に緩和されるのに対し、横方向GeNWは自らの中に高い歪みを保持できる。したがって、高二軸引張歪みを持つエピタキシャル成長横方向GeNWは、直接遷移型バンドギャップ化とキャリア移動度向上の両方を達成するために必要とされる。

これまでに、InP(001)上の転位フリーで高二軸引張歪みGe量子ドットがFEMシミュレーションにより直接遷移型発光の可能性を示している[19]。同様に、本研究ではAlSbバッファ層を介してSi上に直接成長可能な緩和GaSbテンプレート上の二軸引張歪みGeNWの露出面形態と成長方向を理論的に予測する[16, 20]。横方向GeNWの露出面として{110}、{105}、{111}を想定し、定常状態系における全エネルギー変化を比較した。この高歪み系において転位と破壊の影響は簡略化のため無視する[21]。FEMベースのシミュレーションにより、Geの臨界量が存在することが明らかになった。臨界値以下ではGeNWは{105}で露出し、臨界値以上では{110}で露出する。ほぼGeNW全域が直接遷移型バンドギャップ化可能であり、これは伝導帯底とΓ点でのライトホール帯極大値の差として定義される。さらに、Γ点での歪み依存性キャリア有効質量の変化を定性的に解析し、電子と正孔の両移動度向上を間接的に予測した。

手法

横方向NWは通常、断面が三角形を呈する[22, 23]。図1aに示すNWの1次元性を考慮し、Zhangらの補足資料[13]と同様の有限NWモデルをシミュレーションに用いる。このモデルでは両端面が固定されている（図1b）。境界効果の影響を避けるため、NWの中央部分のみを議論し、この部分の断面が無限に長いNWの状況を代表すると見なす。FEMを用いて、GaSbに対して7.7％の格子ミスマッチを持つGeNWの引張歪み分布をシミュレーションする。定常状態において同量のGeを堆積させた後の全系エネルギー増分を、以下の3状況で計算する：(i) [100]成長方向で{110}ファセット露出（状況A）、(ii) [100]成長方向で{105}ファセット露出（状況B）、(iii) [110]成長方向で{111}ファセット露出（状況C）。これらの断面を図1cに示す。断面積を等しく保つことで、同量のGeを表現する。

単位長さあたりの全系エネルギー変化（J/nm）は、歪みエネルギー、表面エネルギー、エッジエネルギー[24]の定常系における全体的な差を含み、以下で与えられる：

$$ \Delta{{E}_{\text{total}}}=\Delta{{E}_{\text{strain}}}+\Delta{{E}_{\text{surface}}}+\Delta{{E}_{\text{edge}}}. \tag{1} $$

第1項 ΔE_strain はGe堆積前後の定常系の歪みエネルギー差を単位体積で表したもので、以下のように表される：

$$ \Delta{u}=\frac{1}{2{Y}}\sum\limits_{i=j}^{{}}{\tau_{ij}^{2}}-\frac{\nu }{Y}\sum\limits_{i<j}^{{}}{{{\tau }_{ii}}{{\tau }_{jj}}}+\frac{1}{2{G}}\sum\limits_{i<j}^{{}}{\tau_{ij}^{2}} \tag{2} $$

ここで、τ_ij = C_ij ε_ij (i, j = 1, 2, 3)は応力テンソル、C_ijとε_ijはそれぞれ弾性定数と歪みテンソル、YとGは相当ヤング率と相当せん断弾性率、νは相当ポアソン比である。考慮される2次元断面において、全歪みエネルギー変化は各点でのΔuの値を面積積分することで得られる。第2項 ΔE_surface はGe堆積前後の表面エネルギー差に関連する。本状況の断面における表面エネルギーは[23]以下のように書き換えられる：

$$ {{\gamma}_{i}}=\frac{2h}{\sin{{\theta}_{i}}}({{\sigma}_{i}}-{{\sigma}_{{(001)}}}\cos{{\theta}_{i}}) \tag{3} $$

ここで、hはGeNW断面の高さ、σ_i (i = A, B, C)は単位面積あたりの露出ファセットの平均表面エネルギー、θ_iはNWファセットと界面のなす角（図1cの模式図参照）である。表面エネルギーの歪み影響は、Ref.[25]の扱いに従いわずかな影響として無視する。表1に文献値を示す。最後の項であるエッジエネルギー変化は、鋭利なエッジ形成のエネルギーコストの変化を表し、以下で与えられる：

$$ \Delta{{E}_{\text{edge}}}=3\varGamma \tag{4} $$

ここで3Γは頂点と2つの底面ファセット交線を含む総エッジエネルギーである。3Γの推定値は実験フィッティングにより3.7eV/nm[26]であり、その値がほとんど変化しないため影響は無視できる[25]。したがって、ΔE_total − 3Γのエネルギー増分を計算することが妥当である。

歪み分布がわかれば、量子効果を無視してΓ谷とL谷での歪み依存性伝導帯シフトを計算できる。Γ谷の伝導帯は静水圧歪みのみで低下し、以下で与えられる：

$$ \Delta E_{c}^{\Gamma}={{a}_{c}}({{\varepsilon}_{xx}}+{{\varepsilon}_{yy}}+{{\varepsilon}_{zz}}) \tag{5} $$

ここでa_cはΓ点での静水圧変形ポテンシャルで−8.24eV[27]、ε_xx, ε_yy, ε_zzは材料座標系でのx, y, z方向歪みである。一方、L点での伝導帯シフトは静水圧歪みとせん断歪みの両方に依存する[19]：

$$ {{}\begin{aligned} \Delta{E_{c}^{\mathrm{L}}}=&\left({{\Xi}_{d}}+\frac{1}{3}{{\Xi}_{u}}\right)({{\varepsilon}_{xx}}+{{\varepsilon}_{yy}}+{{\varepsilon}_{zz}})\\&-\frac{2}{3}{{\Xi}_{u}}\left(|{{\varepsilon}_{xy}}|+|{{\varepsilon}_{yz}}|+|{{\varepsilon}_{xz}}|\right) \end{aligned}} \tag{6} $$

ここでΞ_dとΞ_uはL谷での膨張変形ポテンシャル（−6.97eV）と単軸変形ポテンシャル（16.3eV）である。Geを直接遷移型材料に変換するには、Γ谷がL谷よりも低くなる必要があり、すなわちΔE_c^Γ,L = ΔE_c^Γ − ΔE_c^L < −0.136eVとなる。ここではΔE_DT = ΔE_c^Γ,L + 0.136を用いてΓ点とL点の差を表す。Γ点がL点より下がるとΔE_DTは負になる。様々なサイズの引張歪みGeNWをシミュレーションし、直接遷移型バンドギャップ化を示す。

さらに、GeNW内の高引張歪みによりΓ谷がL谷より下がり、ライトホール帯極大値が価電子帯極大となる[28]。このような高引張歪みGeNWでのバンドギャップは、Γ点でのΓ谷とライトホール帯極大値の差となる。したがって、空間分布するバンドギャップおよびΓ点（k=0）でのバンド端エネルギー（伝導帯、ヘビーホール帯、ライトホール帯）を八バンドk・p理論[29]で計算する。GeNWモデルの底辺幅40nmでは量子効果は非常に弱いため無視する。この結果は、引張歪みGeNWにおける電子-正孔再結合の研究や移動度向上メカニズムの解明に適用できる。一般的に電子または正孔移動度はμ = eτ/m*で与えられ、m*はキャリア有効質量、τは電子-フォノン散乱時間である。Γ谷とL谷を放物線近似で等方散乱モデルで扱うと、散乱時間はm_DOS*^(-3/2)に比例し、Γ谷がL谷より下がり電子-フォノン散乱時間と電子有効質量が歪みで不変なら移動度比μ_Γ/μ_L = 182に達する[30]。しかし、異方性散乱と歪み依存性有効質量の計算複雑さを考慮し、本NWモデルではΓ点での電子と正孔の有効質量減少を通じて、高引張歪みGeNWにおける両移動度向上を定性的に分析するにとどめる。

結果と考察

GeとGaSbの7.7％の大きな格子ミスマッチにより、系は初期状態で完全な引張歪み下にあると見なす。図2は、底辺幅w = 40nmの状況Aにおける定常状態緩和後の2次元残留歪み分布（面内歪みε_xx、せん断歪みε_xy、垂直歪みε_zz）を例示する。ここでの歪み定義は(a_Ges − a_Ge)/a_Geであり、a_Gesとa_Geはそれぞれ歪みGeと緩和Geの格子定数である。図2aから、ε_xxは2つの底辺エッジで約15.4％の最大値を取り、これは初期歪みよりはるかに大きいが、エッジから中心に向かって急激に減少し、約3.3％の最小値となる。GeNWの底面から頂点に向かうz方向でもε_xxはGeNWの緩和により低下する。ε_zzの分布（図2b）はε_xxと類似の特徴を持つ。Ge薄膜の二軸歪みとは異なり、図2cはGeNWの非対称に分布するせん断歪み成分が直接遷移型バンドギャップ化に重要な役割を果たすことを示す。3状況で歪み分布は類似しているが、形状による幅高比(W/H)の違いにより歪み成分値は異なる。{105}面露出の状況Bは最大W/H = 10を持ち、Ge薄膜に近い高歪みを示す。{111}面露出の状況Cは[110]成長方向で歪みが不変値を保つためε_xxとε_yyが同時に上昇し、面内歪みが緩和しにくい。

歪み分布に基づき歪みエネルギー増分が得られる。前述の通り、状況Bが最高、状況Aが最低の歪みエネルギー増分を示す。一方、表面エネルギー変化では、状況Bは断面積増加とともに負の値を減少させるが、他の2状況は同面積下で非常に近い正の値を示す。エッジエネルギー変化を除いた全エネルギー増分を図3aに示す。結果は、状況CのみでGeNWが形成される可能性は低い（エネルギー増分が最小にならない）。断面積増加に伴いエネルギー増分は2つの異なる帰結を示し、垂直破線は臨界面積A_c = 136.2nm²（Ge量に対応）を示す。面積が136.2nm²未満では状況Bの形態をとり、超えると状況Aの形態をとる。計算は、少量Ge堆積時は高W/H三角形断面、臨界値超過後は低W/H形状を好むことを予測する。図3b-eは臨界面積における状況AとBの静水圧歪みとせん断歪み成分絶対値和の分布を示す。状況Aは両者の最大値が大きいが、状況Bは平均静水圧歪みが大きくせん断歪み和平均は小さい。また状況Bは両者の空間分布差が小さい。これらは高W/H値に起因しGe薄膜に類似する。結果として、式(5)(6)を参照すると、状況Bは状況Aより小さいΔE_DT値を示し、Geを直接遷移型材料に変換する可能性が高い。

高引張歪みにより、GeNWほぼ全域が直接遷移型バンドギャップ化可能である。図4aはGeNWサイズ増加に伴うΔE_DT分布を示す。ΔE_DT値はGeNW頂点から底面に向かって低下する。興味深いことに、ΔE_DTの最小値は状況Bでは底辺エッジ、状況Aでは底面中心に位置する。この違いは、状況Aの底辺エッジでの顕著なせん断歪みが状況BよりΔE_c^Lに大きく寄与するためである。臨界面積以下の状況Bでは平均ΔE_DTが臨界面積以上の状況Aよりはるかに低い（図4b）。臨界点では平均ΔE_DTが−0.308から−0.137eVに急上昇する。同一形状では、ΔE_DTの分布と平均値はサイズによらずほぼ同一である。GeNW内の歪みとの固有関係を探るため、GeNW底面での静水圧歪み成分を底辺幅に対してプロットした（図5）。異なるサイズでの曲線は周辺領域の差を除きほぼ重なる。ε_xxとせん断歪み絶対値和でも同様の結果が得られる。したがって、同一形状のGeNWでは歪み誘起ΔE_DT値は同一分布を持つ。

さらに、40nm幅GeNW断面における歪み誘起バンドギャップマッピングをシミュレーションした（図6a）。空間分布するバンドギャップは、Γ点での歪み依存性バンド端エネルギーの可変値から導出される。図6bはGeNWのz方向に沿ったΓ点でのバンド端エネルギーを示す。伝導帯と価電子帯（ライトホール帯とヘビーホール帯）の両端は最初の15nmで大きく変化し、その後わずかに変化する。ライトホール帯とヘビーホール帯の頂点は引張歪み増加とともに分離し、逆方向にシフトする傾向がある。図6a,bから、バンドギャップは最初の15nmで約0.30eVまで顕著に増加し、その後GeNW大部分の領域で約0.24eV付近でわずかに変化する。GeNWではΓ点でのライトホール帯極大値がヘビーホール帯極大値より高いため、価電子帯の正孔はライトホール帯極大値に存在しやすい。したがって、空間依存性電子・正孔波動関数のオーバーラップを無視すれば、電子-正孔再結合はΓ点での伝導帯底とライトホール帯極大値間で起こる。興味深いことに、静水圧歪み約5.0％以上のNW底面領域（図6aの黒曲線）ではライトホール帯極大値が伝導帯底より上に移動する。高引張歪み下で計算される負のバンドギャップは、半金属的[31]または反転型[32]バンド構造などの複雑な帰結をもたらす可能性がある。

最後に、GeNW内のこのような高引張歪み下では電子と正孔の移動度が向上する。緩和Geでは電子輸送は主にL谷に存在する電子が担う。Geが引張歪みを受けΓ谷がL谷より下がると（図3a参照）、電子輸送の主寄与はΓ谷からとなる。一方、高引張歪み下では正孔輸送の主寄与はΓ点のライトホール帯からとなり、緩和時のヘビーホール帯極大値とは対照的である。Γ点での電子有効質量はL点よりはるかに小さく、またヘビーホール帯極大値からライトホール帯極大値への有効質量減少により、電子だけでなく正孔の移動度も向上する。引張歪みは量子ドットモデルにおいてΓ点での電子と正孔の有効質量を減少させることが理論的に予測されている[29]。定量計算手法は本NWモデルに不適切だが、引張歪みはΓ点近傍の小さなkでの分散関係の曲率を増大させ、k=0での有効質量を変化させると定性的に仮定できる。したがって、引張歪みGeNWでは電子と正孔の両移動度が向上する。分裂した価電子帯は強い電子-フォノン結合とバンド内散乱を誘起し[33]、これが正孔移動度を電子移動度より低く制限する要因となる。

結論

要約すると、本研究ではGaSb上の引張歪みGeNWを提案し、Ge堆積前後の全エネルギー変化により3つの異なる状況を比較した。結果は、GeNWが臨界量未満では〈100〉成長方向で{105}面を形成し、臨界量以上では{110}面で露出する傾向を示す。残留歪み場とバンドギャップ解析により、同一形状ではサイズによらず歪みとΔE_DTの分布が類似することが示された。さらに、すべての状況で面内歪みと静水圧歪みはエッジから中心へ、また底面から頂点へ向かって減少する。高引張歪みにより、GaSb上のGeNWは2つの可能な状況いずれでもほぼ全域で直接遷移型材料に変換可能である。また、高引張歪み下ではライトホール帯極大値が価電子帯極大となるため、ライトホールが主に電子-正孔再結合と電気輸送にΓ点で参加する。Γ点でのキャリア有効質量が引張歪みにより減少することで、電子と正孔の両移動度が向上する。理論的に予測された魅力的な性能は、引張歪みGeNWがSiフォトニクスとエレクトロニクスにおいて、それぞれ光源用オプトエレクトロニクスと高速デバイス用マイクロエレクトロニクスへの応用に有望であることを示唆している。