フェムト秒レーザー加工によるフッ素フリー超撥水シリコーン表面：高伸縮性と耐久性を実現

概要

高伸縮性と耐久性を兼ね備えた超撥水表面は、幅広い応用で大きな関心を集めています。本研究では、フェムト秒レーザー加工アプローチにより、Ecoflexシリコーンエラストマー上にこのような表面を作製しました。得られた材料は、撥水性を失うことなく400%までのひずみに耐えられ、むしろ伸長により疎水性が向上します。また、「花弁状」から「蓮葉状」濡れ状態へのひずみ誘起転移を実証し、液滴の可逆的な捕獲と放出を可能にしました。これらのレーザーアブレーション表面はフッ素フリー、機械的に堅牢、スケーラブルな生産に適しており、マイクロ流体、医療デバイス、スマートテキスタイルに魅力的です。

背景

人工超撥水表面は、抗力低減[1]、抗バイオファウリング[2]、マイクロ流体操作[3]、防氷[4-6]、集水[7]、ウェアラブルエレクトロニクス[8]などの応用で重要な役割を果たします。人工皮膚とウェアラブルデバイスへの使用には、高伸縮性、耐久性、生体適合性、簡単な製造を兼ね備えた理想的な表面が必要です。従来、伸縮性達成には剛性基板のパターニングやプリストレッチエラストマーへの微細/ナノ粒子堆積[10,11]が必要でしたが、これらは複雑で揮発性有機溶剤を用いることが多く、グリーン製造原則と矛盾します。

フェムト秒レーザー加工は、剛性および柔軟基板の両方に階層的微細/ナノ構造を作製するクリーンで迅速なルートを提供します[12-18]。先行研究はPTFEとPDMSに焦点を当ててきました[20,21]；しかし、PTFEの不可逆変形[22]とPDMSの限られた弾性率により、超撥水性能は100%以下のひずみに制限されていました[21]。Ecoflexは500%伸長可能な超軟質シリコーンエラストマーで、生体適合性の皮膚様コンプライアンスを持ち[23,24]、レーザー加工に魅力的な基板です。ここでは、フェムト秒レーザーアブレーションにより、Ecoflex上で初めて高伸縮性、耐久性、フッ素フリー超撥水表面を作製し、調整可能な付着性とひずみ増強撥水性を実現したことを報告します。

方法と実験

材料

柔軟ゴム（Ecoflex 00-20）をSmooth-On, Inc.（米国）から購入。

シリコーンエラストマーの調製

図1aに示すように、液体AとBを1:1体積比で混合し、室温で12時間型枠内で硬化させ、2mm厚のEcoflexシートを作製しました[23]。

a 固体Ecoflexゴムの製造プロセス。 b デバイス構成と製造プロセスの概略図。 c レーザー加工パラメータのCAとSAへの影響

エラストマー超撥水表面の作製

図1bに示すように、ラインバイラインフェムト秒レーザーアブレーションで空気中で微細/ナノ構造を形成しました。エラストマーをナノテクノロジーステージ（XY-Tripod-Theta 6-Axis System、Alio Industries）に搭載し、Ti:サファイアフェムト秒レーザー（LIBRA、Conherent Inc.、CA、USA）で照射。パルス幅100fs、繰り返し周波数1kHz、波長800nm。×10対物レンズ（NA 0.24）でビームを集光；スキャン速度を2mm/sに固定。スキャン間隔とレーザーフルエンスを変化させ、超撥水性能に向けて表面形態を最適化しました。

特性評価

表面形態を走査型電子顕微鏡（SEM、JEOL JSM-7001F）とレーザー走査共焦点顕微鏡（OLYMPUS、OSL4100）で観察。エネルギー分散型X線分光法（EDS）で化学変化を評価。接触角（CA）と滑落角（SA）を接触角計（SEO PHOENIX）で測定。

結果と考察

構造と超撥水特性

超撥水性は天然表面に着想を得た階層的表面微細構造から生じます[26]。低付着（LA）表面は蓮葉に似て、滑落角10°未満を示します[27]。一方、高付着（HA）表面はバラの花弁に似て、逆さにしても液滴を保持します[28]。レーザーパラメータ調整により、Ecoflex上で両形態を作製しました。

図1cおよび図2a-cにレーザー加工シリコーンエラストマーの濡れ挙動と表面形態を示します。HA表面（SA=180°）は、レーザーフルエンス45.4J/cm²、間隔10μmで接触角（CA）153.1°を示しました。間隔を増やすとCA低下（80μmで128°）し、表面がLAからHAへ転移。EDSスペクトル（図2d,e）は、酸素含有量のわずかな上昇を除き、化学変化は無視できるレベルでした。

異なるレーザーフルエンスとスキャン間隔で誘起された粗微細構造のSEM像。 a 45.4J/cm²、10μm。 b 45.4J/cm²、50μm。 c 136.2J/cm²、50μm。 元試料のEDSスペクトル（d）とレーザーアブレーション試料（e）

SEM像は、局所溶融の急速冷却により形成された100-200nmナノ粒子で覆われた微細リッジネットワークを示します[30]。リッジエッジは豊富なナノ粒子を宿し、キャシー・バクスター濡れ状態と低付着を生成；リッジ中央はナノ構造を欠き、ウェンツェル状態と高付着を支持。レーザーフルエンス136.2J/cm²、間隔30μm（LA）と50μm（HA）を選択することで、所望の濡れレジームを達成しました。

ひずみによる構造と濡れ性の変調

走査方向に垂直（⊥）および平行（∥）に印加したひずみの関数としてCAとSAを調査。ひずみε=(L-L₀)/L₀。図3a,bにひずみ下でのリッジ周期と溝幅の進化を示します。平行伸長は格子を圧縮し、周期を短縮し溝を狭めます；リッジ中央が折れ曲がり、周囲の微細/ナノ構造に包まれます（図3e）。400%ひずみで周期が20-30μmに減少（図3d）、表面微細構造が豊かになります。垂直伸長は周期と溝幅を延長しながらリッジ形状を保持（図3f-h）、溝底に二次的な10μmリッジアレイを形成します。

HA超撥水エラストマーの構造パラメータ：0-400%ひずみでの平行方向（a）と垂直方向（b）。HA超撥水エラストマーの400%ひずみでの表面形態：平行（c-e）と垂直（f-h）方向

図4は、LAとHA両表面がひずみ増加に伴い超撥水性を向上させることを示し、先行報告[21,32]とは相反します。HA表面では、CAが100%ひずみで144.4°から400%ひずみで153.6°へ上昇し、SAが12°まで低下。「ピニング」状態（逆さでも液滴が固定）から「ローリング」状態（43°傾斜で液滴滑落）への転移が約200%ひずみで発生。平行および垂直伸長で類似傾向を示し、HA表面は400%ひずみで最大CA 156.6°、最小SA 9°を達成しました。

異なる平行ひずみ値での超撥水エラストマーのCA（a）とSA（b）。異なる垂直ひずみ値での表面のCA（c）とSA（d）

伸長増強撥水性のメカニズム

増強は化学変化ではなく形態変化に起因することを、EDSと400%ひずみ後のプリミティブEcoflexのCA不変（図5）で確認。濡れ状態を、リッジエッジの空気ポケットによるキャシー・バクスター状態と、リッジ中央の完全接触によるウェンツェル状態の組み合わせとしてモデル化。式(3)により、粗さ因子rの増加（新規微細リッジ折り畳みによる）または固体分率f_Sの減少（溝拡大による）が見かけの接触角を上昇させることを示しました。垂直伸長は溝幅増大でf_Sを減少させ、平行伸長は階層的特徴追加でrを増加させ、両方がより高いCAと低付着に寄与します。

a 異なるひずみ値での元エラストマーCA、およびひずみ（b）0、（c）400%での元エラストマー顕微鏡像

耐久性

耐久性を反復揉みとねじりサイクルで評価。LA表面は50サイクル後も超撥水性を維持（図7a）。HA表面では、平行および垂直方向で300%ひずみの伸長-緩和サイクルを50回実施；CAとSAは全サイクルで安定（図7b,c）、高い可逆性と機械的堅牢性を確認。

a 揉みとねじりプロセス、および伸長-緩和サイクリックテスト：平行（b）と垂直（c）方向のHA超撥水エラストマー

液滴輸送

可逆的なピニング-ローリング転移により、ロスレス液滴移送を実現。LA表面上の5μL水滴が接近するHA表面により高付着で捕獲され、その後の伸長で付着が低下し、重力で液滴が放出・落下。補足ビデオで全サイクルを実証（追加ファイル1：Video S1）。この機構の簡素さは自動マイクロ流体ハンドリングに適し、高出力（>100W）レーザーと高速ガルバノメーター[36,37]によるフェムト秒レーザー加工のスケーラビリティは産業実現性を示唆します。

伸縮性HA超撥水エラストマーを用いたロスレス液滴移送の実証

結論

Ecoflexシリコーンエラストマー上で、400%までのひずみに耐えながら撥水性を維持・向上させるフッ素フリー超撥水表面を初めて実証しました。レーザーフルエンスと間隔を調整することでLAとHA両形態を達成し、ひずみ誘起ピニング-ローリング状態転移により可逆的液滴捕獲・放出を可能にしました。表面は反復機械サイクル下で優れた耐久性を示し、スケーラブルなフェムト秒レーザー製造と互換性があります。これらの高伸縮性、制御可能、堅牢な表面は、医療デバイス、マイクロ流体システム、スマートウェアラブル技術への大きな可能性を秘めています。

データと材料の入手可能性

本研究で生成および/または分析されたデータセットは、対応著者から要請により入手可能です。

略語

CA:

接触角

HA:

高付着

LA:

低付着

PDMS:

ポリジメチルシロキサン

PTFE:

ポリテトラフルオロエチレン

SA:

滑落角