Ptナノ粒子駆動表面プラズモンによるMgZnO MSMフォトディテクタ性能の向上

概要

高周波マグネトロンスパッタリング堆積法で作製したMgZnO金属-半導体-金属（MSM）紫外線フォトディテクタに、表面プラズモン（SP）を導入して性能向上を図りました。表面をPtナノ粒子（NPs）で装飾した後、すべての電極間隔（3、5、8 µm）のフォトディテクタで応答度が劇的に向上。驚くべきことに、理論予測とは逆に、電極間隔が大きいサンプルほどより多くのSPが集まるにもかかわらず、応答度は小さい電極間隔で高くなる傾向を示しました。SPと空乏層幅に着目した物理メカニズムでこの結果を説明します。

背景

ZnOは約3.37 eVの広い直接バンドギャップを持つ酸化物半導体で、放射線耐性と環境親和性を備え、短波長オプトエレクトロニクスデバイス（UVフォトディテクタなど）に適しています。しかし、p型ドーピングの未成熟さやソーラーブラインド技術の課題により、ZnOベースUVフォトディテクタの性能は期待値を下回っています。高性能化の一般的手法は材料品質向上とデバイス技術最適化ですが、これは通常長期的プロセスです[1-7]。

最近、表面プラズモン（SP）が基礎科学的重要性と実用的応用の観点から注目されています。SPはマグネトロンスパッタリングによる金属NPs表面コーティングで実現可能。表面の金属NPsは入射光子の散乱を増強し、より多くの光子を基板に到達させ、光子吸収を増強できます[8-18]。多くの研究でAgナノ粒子が優れているとされていますが、AgはZnO-Ag界面で酸化され酸化銀（AgO）層を形成する懸念があります[19]。一方、白金（Pt）は新規かつ安定した特性を持つ金属として、SPがUV領域にある重要なプラズモニック材料候補です。また、MgZnOフォトディテクタには平面デバイス構造、高速光応答、製造プロセスの簡素性という利点を持つ金属-半導体-金属（MSM）構造が好まれています。しかし、バリア高さと空乏層幅の複合効果に関する系統的調査は限られており、実用応用と基礎物理の両面で進展が期待されています。本研究では、異なる活性層と電極間隔を持つMgZnO UVフォトディテクタを設計・作製しました。

本論文では、高周波マグネトロンスパッタリング堆積法でSPを助勢したMgZnO MSM UVフォトディテクタを作製。最も重要なことは、デバイス表面に金属Pt NPsをスパッタリング堆積することでフォトディテクタの応答度が向上したことです。電極間隔3、5、8 µmで比較すると、大きい間隔のサンプルではより多くのSPが集まるにもかかわらず、それらはより小さい応答度を示すという逆説的な結果が得られました。理論的には、より多くのSPが現れればより多くの光生成電子-正孔対が生成され、光電流が増加するはずです。この現象は理論と矛盾します。MgZnOフォトディテクタの非線形I-V特性（図6参照）から、古典的なショットキー金属-半導体接触が達成されていることがわかります。また、同一バイアスで電極間隔が減少すると暗電流が増大することが示され、これは金属-半導体接合の空乏層幅で説明可能です。

方法/実験

MgZnOターゲットは、99.99%純度のMgOとZnO粉末の混合物を1000°Cで10時間空気中焼結して調製し、亜鉛ターゲット上に配置（2つのターゲットは高温導電性テープで密着。Znターゲット径は7 cm）。明確に、MgZnOビームフローはZnビームフローで囲まれ、Zn原子の損失を効果的に低減[20]。MgZnO膜の組成は高基板温度でも容易に制御可能。

石英基板をアセトン、エタノール、脱イオン水で各30分超音波洗浄し、エアブローで乾燥後堆積。まずMgZnO膜を石英基板上に成長（全圧3 Pa、スパッタリングパワー120 W、室温）。最後にリソグラフィとウェットエッチングで上面Au指状電極を形成（長さ500 µm、幅5 µm、間隔3、5、8 µm、指対数15組）。図1はフォトディテクタの模式図。

MgZnO膜の相同定はRigaku Ultima VI X線回折計（XRD、Cu Kα線、λ=1.54184 Å、40 kV、20 mA）で実施。吸収スペクトルはPerkinElmer Lambda 950分光計（200-700 nm）で測定。MgZnOフォトディテクタの電流-電圧（I-V）特性は20 VバイアスでAgilent 16442Aテストフィクスチャを用いて測定。分光応答はZolix DR800-CUSTで記録。

結果と考察

異なるスパッタリング時間でのMgZnO膜XRDパターンを図2に示します。約34.84°に回折ピークが観察され、MgZnOの(002)面にインデックス可能で、MgZnO膜結晶が典型的にc軸方向に成長していることを示します。Pt NPsなしとPt NPsスパッタリング後のMgZnOピーク強度はほぼ同一で、Pt NPsがMgZnO膜表面に堆積しても結晶品質に影響しないことを証明。図3はPt NPsなしとありのMgZnO膜の光吸収スペクトル[21, 22]で、Pt NPs堆積済みディテクタではSPモードにより吸収増強が生じることを示唆。プリスタインMgZnO膜と比較して、Pt NPsコートMgZnO膜の吸収はスペクトル範囲で増強。同時に、MgZnO膜をエネルギー分散型分光器（EDS）で評価し、マグネシウム濃度は約24%（図3インセット）。Pt NPsスパッタリング20秒後のMgZnO表面平面観SEM像を図4に示し、Pt NPsの平均直径は約6.26±0.50 nm。

図5は、異なる電極間隔を持つMgZnOフォトディテクタの応答度を入射光波長に対して5 Vバイアスでプロットしたもの。Pt NPs装飾により応答度向上傾向は全て増加。特に同条件下で、全てのフォトディテクタで電極間隔減少（3、5、8 µm）に伴い応答度が増加。したがって、応答度向上の主要因はPt NPsの効果です。応答度の増強範囲はバイアス電圧変更など従来法とは異なり容易に制御可能。驚くべきことに、大きい電極間隔サンプルではより多くのSPが集まるにもかかわらず、それらはより小さい応答度を示します。理論では、より多くのSPが現れればより多くの光生成電子-正孔対が生成され光電流が増加するはずですが、この現象は理論と矛盾します。MgZnOフォトディテクタの非線形I-V特性（図6）は、古典的なショットキー金属-半導体接触が達成されていることを示します。また、同一バイアスで電極間隔減少とともに暗電流が拡大することが示され、これは金属-半導体接合の空乏層幅で説明可能です。

この興味深い現象の本質を明らかにするため、増強応答度と暗電流の間に生じる結果の原因として2つの可能性を提案：

(1) 理想的なMgZnOフォトディテクタを得るため、Pt NPsでデバイスを再修飾。適合波長の入射光が金属NPsと効率的に相互作用し、SPとの結合により幾何学的断面積よりはるかに大きい散乱断面積で散乱します。プラズモニック散乱効果のメカニズムは文献で記述されています。その結果、散乱光はMgZnO層で一定の角度広がりを獲得。入射光が半導体を複数回通過し、実効光学路長が増加。より重要なのは、光学路長の増加が光吸収を増強することです。Pt NPsありの光応答スペクトルは、Pt NPsなしデバイスより徐々に高くなります（図7aはSPの模式図）。

(2) 空乏層幅（W）が、同一バイアスで全MgZnOフォトディテクタの応答度が電極間隔減少とともに増加する理由を説明します。空乏層幅は以下で記述されます[23]：

W = [2ε₀ε₁(ψ₀ + V) / (qN_d)]¹ᐟ² (1)

ここでε₀は絶対誘電率、ε₁は相対誘電率、ψ₀は内蔵電位、Vはバイアス電圧、qは電子電荷、N_dはドナー濃度。電極間隔が増加すると半導体薄膜の面積が増加し、実効抵抗が増加。ε₀、ε₁、ψ₀、V、q、N_dは不変のため、電極間隔増加に伴い空乏層幅が拡大し、空乏領域に作用する電圧が減少。この領域で生成された光キャリアは高電場で掃き出され金属電極へドリフト。したがって光生成キャリア量が増加し、応答度の傾向は間隔増加と相反することになります（図7bは空乏層幅の模式図）。しかし、全フォトディテクタで電極間隔減少（3、5、8 µm）とともに応答度が増加し、バイアス電圧は一定。上述の通り、主要因は空乏層幅に焦点を当ててこの興味深い現象を説明。同一NPサイズと密度では、大きい電極間隔ほどより多くの励起NPsがあり、半導体への近接場結合能力が強くなる。理論ではより多くの光生成電子-正孔対が生成され光電流が増加するはず。注目すべきは、全フォトディテクタで電極間隔減少（3、5、8 µm）とともに応答度が増加し、バイアス電圧一定。前述の通り、主要因は空乏層幅に焦点を当てて説明。すべての結果はSPを用いた応答度向上の実践的ルートを明らかにしています。他の一般的材料や先行フォトディテクタと比較すると、Mgの蒸気圧がZnより高いため成長過程で多くのZn原子が失われ、Zn原子欠乏による欠陥形成が膜内に多く生じ、光キャリアが欠陥で再結合しソーラーブラインドフォトディテクタの応答度が大幅に低下。また、Zn原子損失により組成の無秩序と変動が避けられず、吸収端のテール現象が生じ、UV-可視除外比が検出性低下とともに劣化。結果として、膜中の化学量論比制御がMgZnOフォトディテクタ性能向上の一ルートとなり得ます。SPはマグネトロンスパッタリングで金属NPs表面コーティングにより実現可能。表面金属NPsは入射光子散乱を増強し、より多くの光子を基板に到達させ光子吸収を増強。理論ではより多くのSP、より多くの光生成電子-正孔対、光電流増加。電極間隔3、5、8 µmで比較し、大きい間隔ほどより多くのSPが集まるが応答度は小さくなることを実証。

結論

理想的なMgZnOフォトディテクタを得るため、異なる電極間隔（3、5、8 µm）のMgZnO MSM紫外線フォトディテクタを作製。デバイス性能向上の新規アプローチ（Pt NPsでデバイスを修飾）を採用。驚くべきことに、大きい間隔サンプルほどより多くのSPが集まるにもかかわらず応答度は小さくなる傾向を示しました。より広い空乏層幅を詳細に説明し、応答度最適化を解明。Pt NPsのSPが入射光散乱を増強することを提案し、これは薄膜フォトディテクタの更なる研究に有益です。高品質MgZnO UVフォトディテクタの開発に向けた研究を継続中です。

略語

AgO:

酸化銀

EDS:

エネルギー分散型分光器

MSM:

金属-半導体-金属

NPs:

ナノ粒子

SPs:

表面プラズモン

UV:

紫外線