水溶液中の極度のアルカリ度（pH> 14）を高選択的に検出するためのフェナントロリンベースの蛍光プローブ

はじめに

製紙業、核燃料再処理、廃水および廃水処理、皮革加工、金属採掘、および微生物生産プロセスでは、極度のアルカリ性（pH> 14）条件が必要です[1,2,3]。極アルカリ性領域でのpH値を確保するには、これらのプロセスのpH値を監視することが不可欠です。過去数十年の間に、研究者は、pH試験紙やpH電極[4,5,6,7,8,9]など、pH値を検出するための多くの方法を開発してきました。ただし、一般的な検出方法は、極端なアルカリ性（pH> 14）には適していません。極端なアルカリ性領域（pH> 14）では、pH試験紙は水酸化物濃度に関係なく濃い青色を示し、pH電極は正しい値を与えることができません。この問題を解決するために、研究者は蛍光プローブを導入し、この方法が実行可能であることが証明されました[10]。しかし、全体として、ほとんどの蛍光プローブは、pH値が2〜13の弱い酸性またはアルカリ性を検出するように設計されており、低（pH <2）または高pH（pH> 13）領域の蛍光プローブにはほとんど注意が払われていません[11 、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23]。このため、現在の蛍光プローブの性能は、上記の製造プロセスの要件を満たすことができません。したがって、極端なアルカリ性（pH> 14）を効果的に検出できる蛍光プローブの開発が熱心です。

提出された極度のアルカリ度検出では、Thakur [10]、Khalil [24]、Xue [25,26,27]、およびSadik [28]が先駆的で優れた作業を実行しました。現在、極度のアルカリ性（pH> 14）を検出できるいくつかの蛍光プローブが報告されています[8、22、23、24、25、26]。しかし、この分野の研究はまだ初期段階であり、（1）pH> 14を検出できる蛍光プローブはまれである、（2）これらの蛍光プローブのほとんどは検出を支援するために有機溶媒を必要とし、少数であるなど、多くの問題が存在します蛍光プローブは純水中の極度のアルカリ性を検出でき[22、24、25]、（3）多くの蛍光プローブでは極度のアルカリ性を感知する原理はそれらの吸収変化を測定することであり、これは低感度をもたらします[22、23、26] 。上記の状況を改善するには、高感度で水溶液中のpH> 14を検出する能力を備えた蛍光プローブを設計する必要があります。

1H-イミダゾ[4,5-f] [1、10]フェナントロリン（IP）は、剛直な平面基であり、高い電荷輸送能力と優れた蛍光特性を備えています。したがって、その誘導体は、有機発光ダイオード、有機薄膜トランジスタ、および他の多くの分野で広く使用されていました[29、30]。これらのアプリケーションと比較して、極端なアルカリ性（pH> 14）検出へのアプリケーションは報告されていません。ただし、このグループは、次の理由により、極度のアルカリ性（pH> 14）を検出するための優れたプローブとして機能する可能性があります。（1）ヒドロキシルイオンと反応できるNH基を持っているため、次のように使用できます。ヒドロキシルイオンの認識基; （2）その優れた蛍光特性により、プローブに高感度を与えることができます。 （3）水への溶解度がほとんどない一般的な有機芳香基と比較して、IP基は水への溶解度が弱く、水溶性蛍光プローブの設計に有利です。これらの利点により、IPグループから、極度のアルカリ度検出のための高感度の新しい水溶性蛍光プローブを開発することができました。これらの新しいプローブは、以前のプローブに存在する上記の問題を解決できます。これはこの分野に熱心です。

したがって、この作業では、IPグループを利用して、極度のアルカリ性（pH> 14）を検出するための蛍光プローブを設計しました。このプローブの溶解性を向上させるために2つのトリエチレングリコールモノメチルエーテル基を導入し、IP誘導体であるBMIPを取得しました（図1）。 BMIPの調製と溶解性を研究した。極度のアルカリ性（pH> 14）に対するその選択性と検出可能性を注意深く調べました。さらに、光学スペクトルとNMRスペクトルによる検出メカニズムについても研究しました。

極度のアルカリ性（pH> 14）の検出メカニズム。自然光（左）とUV光（365 nm）（右）で撮影した写真

結果と考察

BMIPの合成、溶解性、および検出濃度

3つのステップの後、BMIPはトリエチレングリコールモノメチルエーテルと1,10-フェナントロリン-5,6-ジオンから得られました（スキーム1）。粗生成物を抽出およびカラムクロマトグラフィーによってさらに精製して、淡赤色のゼラチン状サンプルを得た。 BMIPは有機溶媒と水への優れた溶解性を示しました。水中での溶解度は25mg / mLと高く、純水でも十分に機能することを意味します。

化合物の合成手順と構造

検出に最適な濃度を決定するために、さまざまな濃度（2×10 ^-5 ）のBMIPの水溶液を調製しました。 、2×10 ⁻⁴ 、2×10 ⁻³ 、4×10 ⁻³ mol / L）最初に。次に、水酸化ナトリウム（NaOH）溶液（6 mol / L、2 mL）をこれらの溶液（2 mL）にそれぞれ添加しました。その後、これらの混合物の吸収および蛍光スペクトルが研究された。結果は追加ファイル1：図S1、S2、S3に示されています。 BMIPの場合、10 ^-5 の濃度で mol / L、極度のアルカリ性に対する反応は弱かった（追加ファイル1：図S1）。 10 ^-4 の濃度で および2×10 ⁻³ mol / L、極度のアルカリ性に対する応答は良好でしたが、さまざまなアルカリ性に対する応答感度は、検出の要件を満たすことができませんでした（追加ファイル1：図S1）。最後に、10 ^-3 mol / L（1 mmol / L）は、この濃度で応答感度が良好であったため、検出に最適なBMIP濃度であると判断されました。

しかし、この濃度（1 mmol / L）では、以下の溶液の吸収強度が装置の測定範囲を超えました（4つの吸収分光光度計を試しましたが、結果は同じでした）。測定機器の制限により、以下の実験中の吸収スペクトルの変化が明確でなかったことを残念に思います（追加ファイル1：図S2、S5、S8、およびS14）。

イオン選択性と干渉防止能力

優れた蛍光プローブの場合、他の競合イオンよりも特定のイオンに対して高い選択性が必要です。 BMIPの選択性を調査するために、さまざまな塩（CoCl ₂ 、CrCl ₃ 、CuCl ₂ 、MnCl ₂ 、NiCl ₂ 、KCl、LiCl、Na ₂ SO ₄ 、Al（NO ₃ ） ₃ 、Pb（NO ₃ ） ₂ 、CH ₃ COOH、NaH ₂ PO ₄ 、NaHCO ₃ 、NaHSO ₄ 、NaNO ₂ 、NaNO ₃ 、NaClO ₄ 、NaBr、NH ₄ F、KI、CH ₃ COONH ₄ 、NaOH）をBMIPの水溶液に加え、その色と蛍光の変化を調べました（図2および追加ファイル1：図S4）。

a 写真の比較（UV光下）（365 nm）と b 異なる塩（CoCl ₂ ）の添加前後のBMIPの水溶液（1 mmol / L）のPLスペクトル 、CrCl ₃ 、CuCl ₂ 、MnCl ₂ 、NiCl ₂ 、KCl、LiCl、Na ₂ SO ₄ 、Al（NO ₃ ） ₃ 、Pb（NO ₃ ） ₂ 、CH ₃ COOH、NaH ₂ PO ₄ 、NaHCO ₃ 、NaHSO ₄ 、NaNO ₂ 、NaNO ₃ 、NaClO ₄ 、NaBr、NH ₄ F、KI、CH ₃ COONH ₄ 、それぞれNaOH）（3 mol / L）。 c I / I _OHˉ 異なるイオン（Co ²⁺ ）の添加前後のBMIP溶液の蛍光応答の比率（1 mmol / L） 、Cr ³⁺ 、Cu ²⁺ 、Mn ²⁺ 、Ni ²⁺ 、K ⁺ 、Li ⁺ 、Na ⁺ 、Al ³⁺ 、Pb ²⁺ 、H ⁺ 、NH ₄ ⁺ 、Fˉ、Clˉ、Brˉ、Iˉ、NO ₂ ^ˉ 、NO ₃ ˉ、ClO ₄ ˉ、CH ₃ COOˉ、H ₂ PO ₄ ˉ、HCO ₃ ˉ、HSO ₄ ˉ、SO ₄ ² ˉ、およびOHˉ）（3 mol / L）水中（ I _OHˉ OHˉ（3 mol / L）、 I を添加した後のBMIP溶液の蛍光強度を表します。 他のイオンの添加前後のBMIP溶液の蛍光強度を表します）。 d さまざまな条件でのBMIPの水溶液（1 mmol / L）のPLスペクトル（黒線、添加剤を含まないBMIP溶液、赤線、NaOH添加後のBMIP溶液（3 mol / L）、青線、NaOH添加後のBMIP溶液、KCl、Na ₂ SO ₄ 、NaNO ₂ 、NaNO ₃ 、NaClO ₄ 、NaBr、およびKI（3 mol / L））

NaOHを添加し、BMIP溶液のpH値が14を超えると（pH> 14）、BMIP溶液はすぐにほぼ無色からオレンジイエローに変化し（追加ファイル1：図S4）、その蛍光は非発光から変化しました。濃い黄色（525 nm）になります（図2a）。対照的に、他の競合イオン（Co ²⁺ 、Cr ³⁺ 、Cu ²⁺ 、Mn ²⁺ 、Ni ²⁺ 、K ⁺ 、Li ⁺ 、Na ⁺ 、Al ³⁺ 、Pb ²⁺ 、H ⁺ 、NH ₄ ⁺ 、Fˉ、Clˉ、Brˉ、Iˉ、NO ₂ ^ˉ 、NO ₃ ˉ、ClO ₄ ˉ、CH ₃ COOˉ、H ₂ PO ₄ ˉ、HCO ₃ ˉ、HSO ₄ ˉ、およびSO ₄ ² ˉ）BMIPソリューションの明らかな蛍光変化はほとんど生じませんでした（図2b、c）。極端なアルカリ度（pH> 14）と比較すると、一部の競合イオンによって引き起こされる蛍光強度のわずかな変化は無視できます（図2c）。したがって、BMIPは、他のイオンよりも極端なアルカリ性（pH> 14）に対して高い選択性を示しました。

BMIPの干渉防止能力を調査するために、いくつかの塩（KCl、Na ₂ SO ₄ 、NaNO ₂ 、NaNO ₃ 、NaClO ₄ 、NaBr、およびKI）をBMIPとNaOHの混合溶液に添加しました。次に、その蛍光の変化を調べました（図2d）。これらの塩を添加した後、混合溶液の蛍光は、蛍光強度のわずかな減少を除いてほとんど変化しませんでした（図2d）。これは、BMIPが極度のアルカリ性の検出プロセス中に優れた干渉防止能力を持っていたことを示しています。

さまざまなpHへの応答

上記の実験は、BMIPが特別なpH範囲（pH> 14）に対して高い選択性を持っていることを示しました。 BMIPが他のpH値に対して明らかな反応を示すかどうかを調べるために、さまざまなpH値（10 mol / LH ⁺ ）のBMIPの水溶液を調製しました。 、6 mol / LH ⁺ 、2 mol / LH ⁺ 、1.60、2.39、3.31、4.29、5.82、6.36、8.53、9.23、9.89、11.06、12.26、13.11、13.90、3 mol /LOHˉ）、これらの溶液の色と蛍光を調べました（図3および追加ファイル1：図S7）。

a 写真の比較（UV光下）（365 nm）と b 異なるpH（中性水、10 mol / L H ⁺ ）のBMIPの水溶液（1 mmol / L）のPLスペクトル 、6 mol / LH ⁺ 、2 mol / LH ⁺ 、1.60、2.39、3.31、4.29、5.82、6.36、8.53、9.23、9.89、11.06、12.26、13.11、13.90、3 mol /LOHˉ）

BMIP溶液のpH値が14未満の場合（10 mol / LH ⁺ から） 13.90まで）、蛍光は変化せず、溶液は非発光を示しました（図3）。 BMIP溶液のpH値が極度のアルカリ性（3 mol /LOHˉ）に上昇すると、溶液は強い黄色の蛍光を示し、蛍光強度は他の溶液のほぼ1000倍でした（pH <14）（図3）。したがって、さまざまなpH値に対して、BMIPは極端なアルカリ性（pH> 14）に対してのみ強い応答を示し、他のpH値に対しては蛍光応答を示しませんでした。

極端なアルカリ度の検出と再現性

優れた蛍光プローブは、検出された物体の正確な濃度を明らかにできるはずです。これは、蛍光強度と検出された物体の濃度の間に数学的な曲線の関係があることを意味します。このような数学的曲線を得るために、さまざまな濃度のOHˉ（0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0）を含むBMIPの水溶液を調製しました。 、8.5、9.0、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15 mol / L）、これらの溶液の色と蛍光を調べました（追加ファイル1：図S10、S11、S12、およびS13）。

1から1.5mol / Lまで、BMIP溶液の色はわずかに変化しましたが、蛍光はほとんど変化しませんでした（図4a、追加ファイル1：図S10、S11、およびS12）。 2 mol / Lの濃度で、BMIP溶液の色と蛍光は突然大きな変化を示しました。この濃度では、黄色の沈殿物が現れ、BMIP溶液の色がほぼ無色からオレンジイエローに変化しました（追加ファイル1：図S10）。一方、蛍光は非発光から濃い黄色（525 nm）に変化し、蛍光強度はBMIP溶液（pH =7）の約200倍でした（図4aおよび追加ファイル1：図S11）。 2から6mol / Lまで、黄色の沈殿物は徐々に増加し、蛍光は徐々に増強されました（図4aおよび追加ファイル1：図S13）。 6から8.5mol / Lまで、沈殿物は増加せず、蛍光強度は安定したレベルを維持しました（追加ファイル1：図S12およびS13）。 9〜15 mol / Lでは沈殿物の量は変化しませんでしたが、沈殿物は溶液中に均一に分散していました。これにより、蛍光強度が低下しました（追加ファイル1：図S12およびS13）。

a OHˉの濃度が異なる（それぞれ0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 mol / L）BMIPの水溶液（1 mmol / L）のPLスペクトル。 b 水中のOHˉの濃度が異なる（それぞれ3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 mol / L）BMIP溶液（1 mmol / L）の蛍光強度の変化。 c 異なる時間（10 s、46 s、83 s、116 s、147 s、179 s、211 s、240 s、275）でのBMIP（1 mmol / L）の水溶液（3 mol /LOHˉ）のPLスペクトルs、307 s、337 s、369 s）。 d さまざまな条件でのBMIP（3 mL）の水溶液（1 mmol / L）のPLスペクトル（黒線、添加剤を含まないBMIP溶液、赤線、NaOH添加後のBMIP溶液（3 mol / L）、紫線、BMIP NaOH（3 mol / L）を加えた後の溶液、次に硫酸を加えることによって溶液のpHが中性になりました;青い線、NaOH（3 mol / L）を加えた後のBMIP溶液、次に硫酸を加えて最後に加えることによって溶液のpHが中性になりました再びNaOH（3 mol / L））

蛍光強度とOHˉの濃度の関係に関する数学曲線全体は、追加ファイル1：図S13に示されています。この曲線では、3〜6 mol / Lの蛍光強度 vs のプロットがわかりました。 OHˉの濃度は良好な直線性を示しました（ R =0.99602）（図4b）。 OHˉの異なる濃度は、異なる蛍光強度に対応していました。つまり、BMIPは、蛍光強度を測定することで、この範囲（3–6 mol / L）のOHˉの濃度を明らかにすることができます（図4a、b）。

OHˉに対するBMIPの検出時間をテストするために、BMIP（1 mmol / L）の水溶液（3 mol /LOHˉ）のPLスペクトルをさまざまな時間（10 s、46 s、83 s、116 s、147）で測定しました。 s、179 s、211 s、240 s、275 s、307 s、337 s、369 s）。 10秒から369秒まで、PLスペクトルは、蛍光強度のわずかな変化を除いてほぼ同じでした（図4c）。この結果は、BMIPが短時間（≤10s）でOHˉ（3–6 mol / L）を検出できることを明らかにしました。

OHˉに対するBMIPの検出再現性を調査するために、4つの異なるBMIP溶液（1 mmol / L）の蛍光を調べました（図4d）。これらの4つの溶液（最終容量：3 mL）は次のとおりです：（a）BMIP溶液（b）NaOH（3 mol / L）を添加した後のBMIP溶液、（c）NaOH（3 mol / L）を添加した後のBMIP溶液溶液のpHは硫酸を加えることで中性になり、（d）NaOH（3 mol / L）を加えた後のBMIP溶液、次に硫酸を加えて最後にNaOH（3 mol / L）を加えることで溶液のpHは中性になりました。 OHˉを加えると、BMIP溶液の蛍光が劇的に増強されました（図4d）。 OHˉが硫酸と反応し、溶液のpHが中性になった後、溶液は再び非発光を示しました（図4d）。最後に、OHˉを再度追加すると、同じ黄色の蛍光が続いて現れました（図4d）。これらの結果は、BMIPが極端なアルカリ性を検出するための優れた再現性を備えていることを示しています。

表1は、以前の出版物と、極度のアルカリ性（pH> 14）の検出に関するこの研究を比較しています。以前のプローブと比較して、BMIPには一連の明らかな改善が見られます。有機溶媒を使用せずに純水で良好に機能する優れた水溶性、蛍光応答法による高感度、高速応答時間（≤10 s）、高い選択性、優れた干渉防止能力と再現性、および定量的検出能力。ご存知のように、BMIPのパフォーマンスは、極度のアルカリ性（pH> 14）を検出するためのプローブで最高になります。

検出メカニズム

再現性実験における極度のアルカリ性条件と自然条件の間の蛍光変換は、OHˉを添加した場合、脱プロトン化が発生する可能性があり、OHˉをH ⁺ で処理した場合に発生する可能性があることを示しました。 、BMIPは回復する可能性があります。脱プロトン化が起こったかどうかを調べるために、 ¹ を測定しました NaOHの添加前後のBMIPのHNMRスペクトル（過剰）（図5）。 D ₂ で O、NaOHの添加後、BMIPの信号が消え、新製品の生成が明らかになりました（図5a、b）。次に、D ₂ OはDMSOに置き換えられました- d ₆ D ₂ に存在した沈殿物を溶解します O.明らかに、BMIPのNHの信号は消え、他の信号はピーク位置のわずかなシフトを除いてほとんど変化しませんでした（図5c、d）。再現性実験とNMRスペクトルの結果から、OHˉの添加後に脱プロトン化が起こり、脱プロトン化生成物であるBMIPˉが生成されることが明らかになりました（図1）。

¹ a におけるBMIPのHNMRスペクトル D ₂ Oと c DMSO- d ₆ ; ¹ b にNaOHを添加した後のBMIPのHNMRスペクトル D ₂ Oと d DMSO- d ₆

さまざまなpHでのBMIP溶液の吸収スペクトルから（10 mol / LH ⁺ から） 15 mol /LOHˉまで）、溶液のpHが12.26より高い場合（pH≥12.26）、脱プロトン化が起こり、385 nm付近に新しい吸収帯が現れたことがわかります（追加ファイル1：図S3、S8、およびS14）。これは、BMIPˉがpH≥12.26で生成されたことを意味します。しかし、12.26から1.5 mol /LOHˉまで、BMIPˉは水に溶解し、明らかな蛍光は観察されませんでした。 2 mol / Lの濃度で、BMIPˉが沈殿し（黄色の沈殿物）、強い黄色の蛍光が現れました。 2から6mol / Lまで、NaOHの濃度を上げると、溶液中のBMIPˉの溶解度が低下し、BMIPˉが水溶液から徐々に沈殿しました（追加ファイル1：図S10）。 BMIPˉ沈殿物の増加に伴い、BMIPˉの凝集は徐々に増強され、蛍光強度は徐々に増加しました（図4a、b、追加ファイル1：図S11、S12、およびS13）。これは、凝集誘起増強放出（AIE）の典型的な現象でした。水溶液からすべてのBMIPˉが沈殿した後、蛍光強度は安定したレベル（6〜8.5 mol /LOHˉ）を維持します（追加ファイル1：図S12およびS13）。ただし、NaOHの濃度が高すぎると、水溶液の粘度が高いとBMIPˉの凝集が妨げられ、蛍光強度が低下します（9–15 mol /LOHˉ）（追加ファイル1：図S12およびS13）。これらの結果は、蛍光強度の変化はBMIPˉの凝集度の変化に起因し、凝集によって誘発される発光の増強は、極度のアルカリ性（pH> 14）に対するBMIPの検出メカニズムの1つであることを示しました。

AIEメカニズムをさらに検証するために、NaOH（3 mol / L）を含むBMIP溶液（1 mmol / L、2 mL）を最初に調製し、次に、NaOH溶液（3 mol / L）を徐々に添加しました（毎回0.1 mL）。 。このプロセス中に、この溶液の蛍光変化が研究されました（図6）。 ＮａＯＨ溶液の増加に伴い、いくつかの黄色の沈殿物が溶解し、他の沈殿物が分散した。その間、蛍光強度は徐々に低下しました（図6）。この結果は、AIEが再び検出メカニズムの1つであることを示しています。

異なる容量（0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、および0.9mL）のNaOH溶液（3 mol / L）

上記の実験を通じて、検出メカニズムは、ヒドロキシルイオンによる脱プロトン化と、その後の凝集による放出の増強であることが証明されました。

結論

要約すると、私たちの研究は、極端なアルカリ性（pH> 14）の新しい認識グループと、有機プローブの水溶性を大幅に改善できる普遍的なグループを提示しました。これらの2つのグループに基づいて、フェナントロリン誘導体であるBMIPが設計および合成されました。水への溶解度が高く（25 mg / mL）、純水での使用が可能です。 25種類のイオンにおいて、他のイオンよりも極度のアルカリ性（pH> 14）に対して高い選択性を示しました。極度の酸性から極度のアルカリ性まで、極度のアルカリ性（pH> 14）に対してのみ強い応答を示し、他のpH値に対しては蛍光応答を示しませんでした。一方、検出プロセス中は、優れた干渉防止能力と再現性を示しました。 3〜6 mol /LOHˉ、蛍光強度のプロット vs OHˉの濃度は良好な直線性を示しました（ R =0.99602）そしてOHˉの濃度は蛍光強度を測定することで明らかにすることができます。この検出プロセスには短時間（≤10s）が必要でした。最後に、その検出メカニズムは、ヒドロキシルイオンによる脱プロトン化と、その後の凝集によって誘発される増強された放出であることが証明されました。

メソッド/実験

一般情報

¹ Hと ¹³ C NMRスペクトルは、内部標準としてテトラメチルシランを使用してBruker Avance400分光計で測定しました。 LC-MSデータは島津LCMS-2020で記録されました。発光スペクトルは、島津RF-5301PC分光計によって記録されました。すべての試薬は市販されており、特に明記しない限り、受け取ったままの状態で直接使用しました。すべての反応は、窒素雰囲気下でシュレンク技術を使用して実行されました。すべての検出プロセスは、純水中の周囲条件下で実行されました。

BMIPの合成

2-（2-（2-メトキシエトキシ）エトキシ）エチル4-メチルベンゼンスルホネート（TEG-OTs）の合成：3つ口丸底フラスコに、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（8 g、48.6 mmol）およびテトラヒドロフラン（THF）（ 15 mL）を加えた。次に、水（15 mL）に溶解したNaOH（1.61 g、0.0414 mol）の溶液を激しく攪拌しながら加えた。混合物を0℃に冷却した後、THF（15 mL）中の塩化トシルク（5.57 g、0.0292 mol）の溶液をゆっくりと滴下した。その後、温度を室温まで上げた。 2時間後、混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層をNaOHの水溶液（1 M）で洗浄した。有機溶媒を回転蒸発により除去し、粗生成物を、最初にジクロロメタンを使用し、次に溶離液としてジクロロメタン/メタノール（20：1 v / v）を使用するカラムクロマトグラフィーにより精製した。純粋な生成物は無色の液体であった。収率：86％。 ¹ H NMR（400 MHz、DMSO- d ₆ 、TMS、δ）：2.42（s、3H）、3.23（s、3H）、3.40–3.49（m、8H）、3.57（t、2H）、4.11（t、2H）、7.48（d、2H）、 7.79（d、2H）。 ¹³ C NMR（400 MHz、DMSO- d ₆ 、TMS、δ）：21.55、39.42、39.63、39.84、40.05、40.46、40.67、42.23、58.51、68.37、70.06、70.11、70.21、70.44、71.72、125.97、127.19、128.07、128.45、130.25、130.59、132.96、 145.34。 LC-MS：319 [M + H] ⁺ （計算値：318.11）。

3,4-ビス（2-（2-（2-メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）ベンズアルデヒド（2TEG-Bd）の合成：2つ口丸底フラスコに3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド（276 mg、2 mmol ）、TEG-OT（1590 mg、5 mmol）、乾燥炭酸カリウム（1382 mg、10 mmol）、および乾燥アセトニトリル（80 mL）を添加しました。次に、混合物を窒素雰囲気下で20時間還流した。混合物を室温に冷却した後、アセトニトリルを回転蒸発により除去し、固体を水に溶解した。溶液をジクロロメタンで3回抽出し（50 mL×3）、ジクロロメタンを順次回転蒸発により除去した。粗生成物を、最初に酢酸エチルを使用し、次に酢酸エチル/メタノール（20：1 v / v）を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。純粋な製品は淡黄色の液体でした。収率：91％。 ¹ H NMR（400 MHz、DMSO- d ₆ 、TMS、δ）：3.23（s、6H）、3.41–3.43（m、4H）、3.50–3.54（m、8H）、3.60–3.63（m、4H）、3.78（dd、4H）、4.17（t 、2H）、4.22（t、2H）、7.20（d、1H）、7.44（d、1H）、7.54（dd、1H）、9.83（s、1H）。 ¹³ C NMR（400 MHz、DMSO- d ₆ 、δ）：38.35、38.56、38.77、38.99、39.19、39.40、39.60、57.44、67.78、67.82、68.13、68.26、69.00、69.25、69.45、69.47、70.69、111.49、112.32、125.26、129.20、147.92、153 190.72。 LC-MS：431 [M + H] ⁺ （計算値：430.22）。

2-（3,4-ビス（2-（2-（2-メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）-1H-イミダゾ[4,5-f] [1,10]フェナントロリン（BMIP）の合成： 2つ口丸底フラスコ、1,10-フェナントロリン-5,6-ジオン（1.68 g、8 mmol）、2TEG-Bd（4.128 g、9.6 mmol）、酢酸アンモニウム（2.46 g、32 mmol）、および酢酸酸（100 mL）を加えた。混合物を窒素雰囲気下で6時間還流した。混合物を室温に冷却した後、溶媒を回転蒸発により除去し、固体を水に溶解した。溶液をジクロロメタンで３回抽出し（８０ｍＬ×３）、ジクロロメタンを連続的に回転蒸発により除去した。粗生成物を、最初に酢酸エチル、連続して酢酸エチル/メタノール（10：1 v / v）、最後に溶離液としてメタノールを使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。純粋な生成物は、淡赤色のゼラチン状の固体であった。収率：83％。 ¹ H NMR（400 MHz、DMSO- d ₆ 、TMS、δ）：3.23（d、6H）、3.41–3.45（m、4H）、3.52–3.59（m、8H）、3.64–3.68（m、4H）、3.80–3.86（td、4H）、4.21 –4.29（td、4H）、7.25（d、1H）、7.83–7.90（m、4H）、8.93（d、2H）、9.04（dd、2H）、13.59（s、1H）。 ¹³ C NMR（400 MHz、DMSO- d ₆ 、δ）：0.57、39.42、39.63、39.84、40.04、40.25、40.46、40.67、58.50、58.53、68.84、69.10、69.46、69.54、70.10、70.36、70.53、71.77、112.81、114.60、120.23、123.58、130.08、 143.85、147.87、148.93。 HRMS：621.29077 [M + H] ⁺ （計算値：620.28）。

イオン選択性

BMIPの水溶液（2 mmol / L）をメスフラスコ（250 mL）で調製しました。次に、BMIP溶液（1.5 mL）に、異なる塩の1つ（CoCl ₂ 、CrCl ₃ 、CuCl ₂ 、MnCl ₂ 、NiCl ₂ 、KCl、LiCl、Na ₂ SO ₄ 、Al（NO ₃ ） ₃ 、Pb（NO ₃ ） ₂ 、CH ₃ COOH、NaH ₂ PO ₄ 、NaHCO ₃ 、NaHSO ₄ 、NaNO ₂ 、NaNO ₃ 、NaClO ₄ 、NaBr、NH ₄ F、KI、CH ₃ COONH ₄ 、およびNaOH）（塩の最終濃度は3 mol / L）を添加し、溶液量をそれぞれ3mLに調整しました。最後に、これらの混合物の吸収および蛍光スペクトルが研究されました。

干渉防止実験

BMIPの水溶液（2 mmol / L）をメスフラスコ（250 mL）で調製しました。次に、BMIP溶液（1.5 mL）に、さまざまな塩（NaOH、KCl、Na ₂ SO ₄ 、NaNO ₂ 、NaNO ₃ 、NaClO ₄ 、NaBr、およびKI）（各塩の最終濃度は3 mol / L）を添加し、溶液量を3mLに調整しました。この混合物はS1と名付けられました。別のBMIP溶液（1.5 mL）にNaOHを加え（NaOHの最終濃度は3 mol / L）、溶液の量を3mLに調整しました。混合物はS2と名付けられた。最後に、これら2つの混合物の蛍光スペクトルを調べました。

さまざまなpHへの応答

異なるpHの水溶液（中性水、10 mol / LH ⁺ 、6 mol / LH ⁺ 、2 mol / LH ⁺ 、1.60、2.39、3.31、4.29、5.82、6.36、8.53、9.23、9.89、11.06、12.26、13.11、13.90、3 mol /LOHˉ）をメスフラスコ（10 mL）でそれぞれ調製しました。次に、BMIP（6.2 mg）をこれらのメスフラスコにそれぞれ加えました。 BMIPをこれらの溶液に溶解した後、これらの混合物の蛍光スペクトルを調べました。

極端なアルカリ度の検出

異なる濃度の水溶液（0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10、10.5、11 11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15 mol / L）のNaOHをメスフラスコ（10 mL）でそれぞれ調製しました。次に、BMIP（6.2 mg）をこれらのメスフラスコにそれぞれ加えました。 BMIPをこれらの溶液に溶解し、OHˉと反応させた後、これらの混合物の吸収および蛍光スペクトルを調べました。

再現性

BMIPの水溶液（2 mmol / L）をメスフラスコ（250 mL）で調製しました。次に、このストック溶液から、（a）BMIP溶液（1 mmol / L）、（b）BMIP（1 mmol / L）+ NaOH（3 mol / L）溶液、（c）の4つの溶液（3 mL）を調製しました。 ）NaOH（3 mol / L）を加えた後のBMIP溶液（1 mmol / L）、次に硫酸を加えることにより溶液のpHが中性になり、（d）NaOH（3 mol / L）を加えた後のBMIP溶液（1 mmol / L） ）、次に硫酸を加え、最後に再びNaOH（3 mol / L）を加えることにより、溶液のpHが中性になりました。これらの4つの溶液を調製した後、それらの蛍光スペクトルを調べました。

BMIPのAIEプロパティˉ

まず、BMIP（1 mmol / L）とNaOH（3 mol / L）を含む溶液（2 mL）を調製しました。次に、NaOH溶液（毎回0.1 mL、3 mol / L）を徐々に溶液に加えました。 ＮａＯＨ溶液の増加に伴い、いくつかの黄色の沈殿物が溶解し、他の沈殿物が分散した。このプロセス中に、この溶液の蛍光変化が研究されました。

テスト結果の再現性

テスト結果の再現性を検証するために、すべての実験を3回繰り返しました。これらのテストの標準偏差が計算され、追加ファイル1：表S1にリストされています。実験のテスト結果はほぼ同じで、標準偏差は低かった。これは、この作業のテスト結果が良好な再現性を示したことを示しています。

データと資料の可用性

この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された記事とその補足情報ファイルに含まれています。

略語

DMSO：

ジメチルスルホキシド

IP：

1H-イミダゾ[4,5-f] [1,10]フェナントロリン