パラジウム(II)イオン印象ポリマーナノスフェアによる水中Pd(II)の効率的除去

概要

3種の官能モノマー（4-ビニルピリジン(4-VP)、2-(アリルチオ)ニコチン酸(ANA)、2-アセタミドアクリル酸(AAA)）を用い、沈殿重合法でパラジウム(II)イオン印象ポリマーナノスフェア（Pd(II) IIPs）を合成し、官能モノマーの違いがイオン印象材料の吸着特性に与える影響を検討した。テンプレートイオンPdCl₄^2-と官能モノマーの相互作用をUVスペクトルで解析した結果、3官能モノマーとの反応後で構造変化に大きな差が見られた：4-VPとANAは大きな構造変化を引き起こしたが、AAAはほとんど変化しなかった。Pd(II) IIPsのPd(II)吸着性能評価では、4-VPが吸着量5.042mg/gでANA、AAAを上回り、最も有望な官能モノマーであることが確認された。pH、温度、Pd(II)初期濃度などの操作パラメータが吸着性能に及ぼす影響を調査し、これらが高いほど吸着容量が増加することを見出した。多元金属共存吸着実験では、Pd(II) IIPsがPd(II)に対する選択性を持つことを確認。吸着平衡は180分で達成された。動力学解析では、実験データが疑似二次反応速度式モデルに最もよく適合し、理論平衡吸着量は約5.085mg/gであった。吸着等温線はフロインデリッヒ式によく従い、最適条件下で吸着反応が有利に進行することを示唆する。これらの結果は、Pd(II) IIPsが水溶液からのPd(II)除去に応用可能であり、Pd(II) IIPs調製における官能モノマー選択の指針を提供することを示している。

背景

パラジウムは独自の物理化学的特性により、電気めっき材料、触媒、歯科合金、ろう付け合金などに広く利用されている。パラジウム応用の拡大に伴い、パラジウム含有廃水が大量に発生するようになった。パラジウム含有廃水の排出は資源の浪費だけでなく、環境汚染と人体への悪影響をもたらす。共沈殿、吸着、イオン交換、液-液抽出、固相抽出、マイクロ液-液抽出、クラウドポイント抽出などが濃縮分離法として用いられる。吸着法は簡便・効率的で広く採用されているが、活性炭などの一般吸着剤は複数金属共存水溶液からパラジウムイオンを高選択的に隔離することは困難である。したがって、廃液からのパラジウムイオン除去・回収・リサイクルに高い選択性を持つ分離材料の開発は極めて重要である。

イオン印象ポリマーナノスフェアは、一般吸着剤と比較して水溶液からの金属分離に高い選択性を示し、近年の研究ホットスポットとなっている。イオン印象ポリマーナノスフェア調製において、官能モノマーの官能基と金属イオンがイオン結合や配位結合で形成するキレートの安定性は、官能モノマーと金属イオンの相互作用強度に依存する。相互作用が強いほどキレート能力と吸着性能が高まるため、官能モノマー選択が重要である。多くの研究でPd(II) IIPs調製に4-VPが用いられてきたが、4-VPと他の官能モノマーを比較した研究は少ない。本研究では、珍しい官能モノマーANAとAAAを4-VPと比較検討した。PdCl₄^2-と官能モノマーの相互作用をUV全波長スキャンで解析し、3官能モノマーに対応するPd(II) IIPsのパラジウム(II)吸着効果を比較して最適官能モノマーを選定した。バッチ吸着実験でPd(II) IIPsの水溶液中パラジウム(II)イオン吸着性能を評価し、FTIR、SEM、TGAなどの各種キャラクタリゼーションでPd(II) IIPsへのPd(II)吸着メカニズムをさらに探った。

方法

材料

K₂PdCl₄、4-ビニルピリジン（4-VP、96%）、2-アリルチオニコチン酸（ANA、98%）、2-アセタミドアクリル酸（AAA、99%）、エチレングリコールジメタクリレート（EGDMA、98%）を米国Alfa社から購入。アゾビスイソブチロニトリル（AIBN、99%）を上海中福港有限公司から購入。パラジウム単元素標準液を中国国家標準物質ネットから購入。全試薬は分析級で精製せず使用。超純水を用い、全ガラス器具はMilli-Q水洗浄後オーブンで一晩乾燥。

パラジウム(II)イオン印象ポリマーナノスフェア調製

沈殿重合法で合成。テンプレート（PdCl₄^2-）、官能モノマー（4-VP、ANA、AAA）、架橋モノマーを1:4:40の比率で用いる。架橋モノマーにEGDMA、重合混合液にAIBN（開始剤）とメタノール（ポロゲン）を含む。詳細操作：0.1mmol K₂PdCl₄を50mLガラスフラスコ内の20mLメタノールに溶解、0.4mmol 4-VPを加え25℃で3時間撹拌。4mmol EGDMAと36.13mg AIBNを加え、厚壁耐圧瓶に移す。窒素バブリング10分で脱気。60℃水浴で24時間、180rpm撹拌下で重合。調製ポリマーをメタノール/水=1:4（v/v）で数回洗浄し未反応物除去。1:1 HCl 4×50mLで24時間撹拌しパラジウムイオンを溶出、洗浄液からパラジウムが検出されなくなるまで繰り返す。最後に脱イオン水で中性pHまで洗浄、デシケーターで真空乾燥。同手順でテンプレートイオンなしで非印象ポリマー（NIPs）も調製。

キャラクタリゼーション

UV-可視分光光度計（UV-2600、島津製作所）でPdCl₄^2-と官能モノマーの相互作用解析。電界放出型走査電子顕微鏡（SU8040、日立）で溶出前後のイオン印象ポリマーと非イオン印象ポリマーの形態観察。FTIR（Nicolet 6700、Thermo-Nicolet、KBr法、4000-400cm^-1）で溶出前後のPd(II) IIPsとNIPsを分析。BET法（TriStarII3020）で比表面積測定。熱重量分析（TGA、Netzsch STA-409PC、313-873K、乾燥窒素雰囲気、昇温速度10K/min）実施。

バッチ吸着実験

Pd(II)濃度は炎原子吸光分光光度法（FAAS、TAS-990、Persee）で測定。全バッチ実験は恒温振盪器（180rpm）で、50mL遠心管に吸着剤10mgと金属溶液10mLを用い三重測定。温度効果は15、25、35、45、55℃で評価。干渉金属イオンとしてPt(II)、Zn(II)、Cu(II)、Ni(II)を各10mg/L初期濃度で選び多元金属影響を調査。等温吸着実験は吸着剤量固定でPd(II)濃度1-80mg/L（25℃、pH2）で変化。動力学実験は予め定めた時間間隔（5、8、10、15、20、25、30、40、60、120、180、240、300分）でサンプリングし水溶液中最終金属濃度を分析。除去率と吸着容量は以下の式で計算：

r = (c₀ - c_e)/c₀ × 100% （1）

q = (c₀ - c_e) × V/m （2）

ラングミュア（式3）とフロインデリッヒ（式4）等温モデル：

c_e/q_e = 1/(b q_m) + c_e/q_m （3）

ln q_e = ln K_f + (1/n) ln c_e （4）

動力学モデルとして疑似一次（式5）と疑似二次（式6）を用いた：

q_t = q_e(1 - e^-k₁t) （5）

q_t = q_e² k₂ t / (1 + q_e k₂ t) （6）

結果と考察

官能モノマーの最適化

メタノール中でのPdCl₄^2-と4-VP、ANA、AAAの相互作用前後UVスペクトルを図1に示す。PdCl₄^2-は219.4nmと242.4nmに吸収ピークを持つが、官能モノマー添加でシフトが生じる。4-VP添加時（図1a）、219.4nmと242.4nmで減色効果が見られ、275nm付近に新吸収ピークが増色効果で形成され、PdCl₄^2-と4-VPの275nm付近構造に明確な変化を示唆。ANA添加時（図1b）、219.4nmと242.4nmで赤方シフト、285nmと347nm付近に2新ピークが減色効果で出現、両者の構造差を示す。AAA添加時（図1c）、両吸収ピークに赤方/青方シフトなく新ピークもなく、PdCl₄^2-とAAAの構造変化は無視できる。

4-VP、ANA、AAAで調製したPd(II) IIPsとNIPsのPd(II)吸着量を測定（図1d）。Pd(II) IIPsへの吸着量は対応するNIPsより多かった。BET法で比表面積を算出（表1）：4-VP製IIPsは23.74m²/gでNIPs（0.46m²/g）を上回った。これは同種官能モノマーでもPd(II) IIPsとNIPsの空間構造に顕著な差があるためと解釈される。IIPs形成時にインプリントPd(II)イオン添加により官能モノマーとPd(II)イオンが配位錯体を形成し、インプリント空洞がPd(II)イオンの「記憶」を持つため、IIPsの方がNIPsより吸着量が多い。また表1より3種ポリマーのPd(II)吸着容量は4-VP > ANA > AAAの順で、4-VP製IIPsが最良。これは4-VPのピリジン環窒素孤立電子対が金属イオンとキレート形成し、カルボキシル/ヒドロキシル基と水素結合も形成可能、さらにビニル基が架橋剤と反応して窒素原子がポリマー鎖に吊り下げられ弱塩基性ポリ電解質を形成するためと考えられる。

3官能モノマー構造（図2）と吸着結果を比較すると、窒素複素環を含む4-VPが最良、窒素複素環とカルボキシル基両方を含むANAが次、カルボキシル基のみのAAAが最悪。したがって、窒素複素環を含む官能モノマーの方がカルボキシル基含有モノマーよりPd(II)イオンとの結合が強く、両方を含む場合はカルボキシル基が結合を弱める可能性があると推測される。以下の研究では全て4-VPを官能モノマーとして用いたPd(II) IIPsを使用。

Pd(II) IIPsとNIPsの特性

溶出済みPd(II) IIPs、未溶出Pd(II) IIPs、NIPsの微細形態を観察（図3a,d）。未溶出・溶出済みIIPsとも形態変化なく、BET比表面積も溶出済み23.74m²/g、未溶出22.49m²/gで差は無視できる。溶出がIIPs形態に影響しないことがわかる。テンプレートPdCl₄^2-添加でポリマー表面が粗くなりインプリント孔形成、一方NIPs（図3e）は同倍率でより滑らかな表面、粒径約2μmとIIPs（約200nm）より大きい。テンプレート添加がパラジウム(II)イオン印象ポリマー形態に大きく影響することを示す。

未溶出IIPs、溶出済みIIPs、NIPsの熱重量曲線で異なる分解挙動（図4a）。40-100℃で緩やかな重量減少（自由/結合水蒸発）、100-250℃で主要成分未分解、250℃以上で有機物分解による急速重量減少、440℃以上で有機物完全分解し熱的安定状態。600℃で未溶出IIPs残渣約6%、主に無機パラジウムと推定。

FTIRスペクトル吸収ピーク/バンドから未溶出IIPs、溶出済みIIPs、NIPsの表面官能基を特定（図4b）。3440、1640cm^-1はアミドのC-N、-CONH-伸縮振動。3550、2950、2560、2350、1740、1260cm^-1は-OH、C-H、S-H、エステルC=O、C-O伸縮振動。3曲線でこれらの振動ピークにシフトなし（配位なし）。曲線bとcで、テンプレートPd(II)添加後C-N由来ピークが1390から1380cm^-1へシフトし、Pd(II)と官能モノマー間の配位を示唆。さらに曲線bで2080、1980cm^-1に新ピーク出現、Pd(II)溶出プロセスによる基変化の可能性。

バッチ吸着実験

Pd(II)イオン初期濃度がIIPs吸着容量に与える影響（図5a）。吸着剤量固定で、Pd(II)初期濃度増加に伴い吸着容量増加、除去率低下。これはIIPsが提供する吸着サイト数に限りがあるため。低濃度では豊富な活性サイトが大部分のPd(II)を吸着、高濃度では固定吸着剤量で活性サイトが限られ過剰Pd(II)と結合できず、吸着容量飽和に伴い除去率徐々に低下。

接触時間影響（図5b）。最初の60分で吸着容量と除去率が急増。反応開始時は多数の空き結合サイトと高Pd(II)濃度で強い駆動力が働き、バルク溶液から未占有サイトへの物質移動促進。したがって最初の3時間でPd(II) IIPsが重金属除去に効率的。接触時間延長で大部分活性サイトがPd(II)と結合し空きサイト減少。180分後で吸着容量と除去率が不変となり平衡状態。最適接触時間は180分。

温度影響（図5c）。吸着容量と除去率が温度上昇とともに増加、吸着反応が吸熱過程であることを示す。高温は吸着剤性能促進に有利。一般的エンジニアリング温度25-35℃でPd(II) IIPsは実用的性能発揮。

多元金属共存系でのPd(II) IIPsとNIPsによるPd(II)吸着への影響（図5d）。共存系でPd(II) IIPsとNIPsのPd(II)吸着容量が最大、次いでPt、Zn、Ni、Cu。Pd(II) IIPsのPd(II)吸着容量はCu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Pt(II)のそれぞれ26.7、21.5、31.8、10.4倍。Pd(II) IIPsがPd(II)に高効率・高選択的であることを示す。Pt(II)吸着がCu、Zn、Niより大きいのはPt(II)がPd(II)と化学的類似性があり競合吸着サイトとなるため。NIPsではCu、Zn、Ni、Pt吸着がPd(II) IIPsより大きいが、Pd(II)では逆転。これはPd(II) IIPsのPd(II)吸着優位性が大きな比表面積ではなく、調製過程で形成されたPd(II)認識吸着サイトによることを示す。

等温線と動力学研究

Pd(II) IIPs吸着能力解明のため、ラングミュアとフロインデリッヒ等温モデル（図6a）、疑似一次と疑似二次動力学モデル（図6b）で実験データをフィッティング。パラメータを表2にまとめる。

等温線研究では、フロインデリッヒモデルの相関係数（R²=0.991）がラングミュアモデル（R²=0.946）より1に近く、フロインデリッヒモデルがPd(II) IIPs上のPd(II)吸着プロセス記述に適している。フロインデリッヒ定数nの逆数1/nは吸着性能と負相関：0.1-0.5で吸着容易、>2で吸着困難。実験1/n≈0.39でPd(II)イオンはPd(II) IIPsに吸着しやすい。

動力学研究では、疑似二次モデル（R²=0.971）が疑似一次モデル（R²=0.896）より良適合。理論平衡吸着量5.085mg/gが実験値5.042mg/gに近く、Pd(II) IIPs上のPd(II)吸着は疑似二次モデルに従う。疑似二次モデルは律速段階が重金属イオンと吸着剤吸着サイト間の化学吸着であると仮定。したがってPd(II)吸着は主に化学反応によるもので、インプリント認識サイト形成を裏付ける。

結論

Pd(II) IIPs合成時の3官能モノマーでインプリント効果に顕著な差。UVスペクトルで4-VPとANAはテンプレート反応後に大きな構造変化、AAAはほぼ変化なし。バッチ吸着実験で4-VPが最も有望な官能モノマーで、ANA、AAAより高いPd(II)吸着容量。FTIRスペクトルでインプリント認識サイト形成が確認され、Pd(II) IIPsのPd(II)吸着に有利。最適条件下で理論平衡吸着量5.085mg/g達成。Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Pt(II)と比較しPd(II) IIPsはPd(II)に高選択性。等温線結果でフロインデリッヒモデルがラングミュアモデルより吸着プロセスに適合。動力学研究で疑似二次モデルが吸着プロセスを最もよく記述。