透明ポリウレタンナノファイバフィルター：クリーンな空気のための超高効率PM2.5捕集

概要

微小粒子状物質（PM）は、人体の健康、気候、生態環境に影響を与え、人間の生活を深刻に脅かしています。近年、多くの研究者が電気紡糸法でナノファイバエアフィルターを作製し、微小粒子状物質の効果的な除去を試みています。しかし、ポリマー繊維を窓スクリーン上に均一に電気紡糸することは実験室レベルでのみ達成されており、産業化の実現は依然として大きな課題です。本研究では、回転ビードスピナレットを用いた電気紡糸法により、熱可塑性ポリウレタン（TPU）を導電性メッシュ上に大面積・高生産性（1000 m²/日）で電気紡糸する手法を報告します。TPUポリマー溶液の濃度を変えることで、PM2.5除去効率99.654%、光学透過率60%、接触角128.5°、通気率3480 mm/sを達成しました。10回のろ過後でも除去効率の低下はわずか1.6%です。TPUナノファイバベースのこの透明エアフィルターは、優れたろ過効率と通気率を兼ね備え、住宅建築の室内空気質を効果的に確保できます。

はじめに

微小粒子状物質（PM）は、数百種類の化学成分を含むさまざまな固体微粒子と液滴で構成されています。PMは主に水溶性イオン、炭素化合物、その他無機化合物の3つの主要化学物質で構成されます[1-4]。PMは主に化石燃料とゴミの燃焼に由来し、有毒物質と有害粒子状物質を豊富に含みます[1, 3-6]。粒子径によって、PMは主にPM2.5とPM10に分類され、それぞれ空気力学的直径が2.5 μm未満と10 μm未満を意味します。PM10は数分から数時間大気中に滞在し、移動距離は限定的ですが、PM2.5は数日から数週間という長い大気滞在時間を持ちます[2, 5]。地表に沈着しても、風で容易に再飛散します。呼吸によりPM2.5は体内に入り、気管や肺に蓄積し、健康に悪影響を及ぼします[7-9]。PM2.5は降雨プロセスへの影響など、気候と生態環境にも大きな影響を与えます[10-14]。過去10年間でPM2.5大気汚染は深刻化しており、特に中国やインドなどの発展途上国で顕著です[4, 15]。これらの国では日常的に深刻なヘイズ（霧霾）に見舞われており、PM2.5対策が喫緊の課題となっています。

現在、深刻なヘイズ対策は主に屋外での個人防護、すなわちプロフェッショナルな防塵マスクの着用に焦点が当てられていますが、これは粒子状物質を効果的にろ過できます[16, 17]。屋内での個人防護として、換気システムや空気清浄機がありますが、高価で設置が複雑、フィルター交換が必要です[6]。一般的な室内エアフィルターは、アクティブな空気交換用ポンプシステムのコストが高いため、商業ビル向けが主流です。最近、窓の自然換気を利用した住宅向け透明エアフィルターが2種類、消費者の視野に入りました[17]。一つは多孔質膜フィルターですが、 porosity（注：原文のporosityはそのまま使用）が非常に低く、高通気性を実現できません。もう一つはナノファイバエアフィルターで、porosityが70%に達し、高通気性が可能です。いくつかの研究室で、ナノファイバを用いたさまざまな窓スクリーンが室内空気質保護のために開発されています。例えば、Chenら[18]は電気紡糸TPUポリマーを用いたエアフィルターを報告し、TPUナノファイバエアフィルターはPM2.5除去に非常に効果的（98.92%）で、圧力損失が非常に低い（10 Pa）としています。Khalidら[19]はダイレクトブロー技術で作製したナノファイバ窓スクリーンを報告し、良好な光学透過率（80%）と高いPM2.5ろ過効率（99%）を示しています。Liuら[6]は電気紡糸で透明エアフィルターを作製し、高通気性と高PM2.5ろ過効率（>95.0%）を達成しました。しかし、これらの研究は実験室レベルにとどまり、ナノファイバフィルターの産業プロセスに関する研究はほとんどありません。

近年、電気紡糸技術は、ナノファイバ作製のための低エネルギー消費、簡単な操作、環境に優しい手法として広く注目されています[20, 21]。電気紡糸で作製されるナノファイバ膜は、高いporosity、マイクロ・ナノチャネルの相互接続、高い比表面積を持ちます[22-29]。最近、我々のチームは、スピニングビードスピナレットを用いて大量生産可能なTPUナノファイバエアフィルターを開発しました[30, 31]。このエアフィルターは、非常に高い熱安定性、60%の良好な光学透過率、99.654%の高いPM2.5除去効率、長寿命、低気流抵抗（通気率3348 mm/s）、軽量という特徴を持ちます。

実験

材料と機器

ポリマーTPUはドイツBayer社製で、耐裂性、耐摩耗性、UV保護機能を有します。基板の導電性メッシュは中国青島ジュナーダテクノロジー社製です。N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）とアセトンは天津中和生泰化学社製です。走査型電子顕微鏡（SEM、Feiner高分解能プロフェッショナル版Phenom Pro）でTPU繊維の形態を観察しました。自動ろ過性能試験機FX3300 Lab Air-IV（上海リッポ社製）でろ過性能を評価しました。通気率測定にはAFC-131（上海慧芬電子技術社製）を使用しました。Thermo Scientific Nicolet iS5で赤外線測定を行い、TPUファイバ膜の官能基を分析しました。Theta光学接触角計でTPUファイバ膜の接触角を分析しました。光透過率はUV1901PC紫外分光光度計（上海奥祥科学機器社製）で評価しました。

ナノファイバ膜の作製

TPUナノファイバ膜は、電気紡糸装置NES-1（青島ジュナーダテクノロジー社製）を用いて作製しました（図1a）。本体寸法は長さ2350 mm、幅2200 mm、高さ2700 mm、重量1980 kgです。タッチスクリーンはシーメンスPLC、電圧30 kV、紡糸幅1.1 mです。平均ファイバ径は約120 nm、ナノファイバ膜の重量は約0.5 g/m²です。基板はセルロース、合成繊維などに対応し、ポリマー材料はTPU、PVP、PANなどに適しています。電気紡糸の原理を図1bに、電気紡糸で作製されるナノファイバ膜の概略図を図1cに示します。電気紡糸用溶液は、異なる質量のTPUをDMFとアセトンを体積比1:1の混合溶媒に溶解して調製しました。紡糸電圧は正圧30 kVと負圧−30 kVで、安定したジェットが得られました。基板移動速度10 m/min、紡糸距離200 mmで制御しました。プロセス中の温度と相対湿度は25℃、50% RHで制御しました。異なる平均径のナノファイバを得るため、TPU溶液濃度を6〜16 wt%で調整しました。同じ条件下でTPU溶液を導電性メッシュ上に電気紡糸しました。異なる濃度のTPUファイバ膜をそれぞれTPU-6、TPU-8、TPU-10、TPU-12、TPU-14、TPU-16と命名しました。

結果と考察

形態と構造の評価

ナノファイバ膜評価の重要な傾向の一つは、膜表面の形態です。TPUナノファイバ膜の形態をSEMで観察し、加速電圧10 kVで撮像しました。図2a〜fに、TPU濃度6、8、10、12、14、16 wt%で電気紡糸したナノファイバ膜の微細形態を示します。TPU濃度が6〜12 wt%（図2a〜d）の範囲では、さまざまなサイズのビーズ状ナノファイバが多数観察されます。これは、低濃度TPU溶液ではポリマーTPU分子鎖の粘度が低く、電気紡糸プロセスで電場の伸長力に抵抗できないためです[32]。また、TPU分子鎖の粘弾性により、電場で伸長されたジェットが凝集してビーズ状ナノファイバを形成します[33]。一方、TPU濃度が増加すると溶液粘度が上昇し、電気紡糸プロセスでビーズ状ナノファイバではなくナノファイバが形成されるため、ビーズ状ナノファイバは次第に減少し、最終的に完全に消失します（図2e〜f）。溶液粘度はナノファイバ径に影響する重要なパラメータです[34]。TPU溶液濃度が増加すると溶液粘度も増加するため、ナノファイバ径も増加します（図2a〜f）。TPU濃度が14 wt%以上になると、ナノファイバ径が急速に増加します（図2e〜f）。ナノファイバの平均径はNanMeasurerで算出しました。TPU-6、TPU-8、TPU-10、TPU-12、TPU-14、TPU-16の平均TPUナノファイバ径はそれぞれ約0.10 μm、0.12 μm、0.14 μm、0.17 μm、0.34 μm、1.97 μmでした。

フーリエ変換赤外スペクトル分析

作製したTPUナノファイバ膜の組成を特定するため、フーリエ変換赤外分光法（FTIR）分析を行いました。装置を1.5時間予熱し、圧力15 MPa、作動電圧220 V、周囲温度20℃、湿度40%、周波数50 Hz、電流7.5 Aで制御しました。測定結果を図3に示します。これは基板ポリウレタンの赤外スペクトルと明らかに一致します。3330.18 cm^-1、2960.51 cm^-1、1215.86 cm^-1に強い吸収ピークが観察され、N-HとC-H官能基の存在を示しています。TPUナノファイバ表面には疎水性官能基があり、ファイバ膜表面は滑らかで緻密です。したがって、作製した透明エアフィルターには一定の疎水機能があります。TPUファイバ膜の疎水性により、雨の日でも窓を開けて使用できます。

ろ過効率分析

ろ過効率は透明エアフィルターを評価する最も重要なパラメータです。異なるTPUファイバ膜でろ過効率試験を行いました。試験条件は統一され、温度20℃、相対湿度40.6%、流量2.0 m³/h、PM汚染物質はエアロゾル粒子としました。PMの粒径分布と各サンプルのろ過効果を図4aに示します。ろ過効率はPM粒子径と正の相関があります。同じサイズのPM粒子、例えばPM2.5（図4b）について、TPU濃度を6〜12 wt%に増加させると除去効率が大幅に向上します。これは、より大きな径のナノファイバで編まれた膜がPM粒子に対してより耐性があるためと考えられます。しかし、TPU濃度を12〜16 wt%に増加させると、ファイバ間の間隔の拡大とビーズ状ファイバの消失により、TPUファイバ膜の除去効率が大幅に低下します[18]。溶液濃度の上昇により電気紡糸ジェットの伸長がより困難かつ遅くなり、TPUファイバ膜の孔径が増大するためです。図4c〜eは、異なる径のファイバ膜を通過する粒子状物質の様子を示します。より大きなファイバ径がPMの通過を効果的に防ぎますが、TPU濃度が大きくなるとファイバ径が大きくなる一方で、ファイバ間距離も大きくなるため、ろ過効率が低下します。最高のPM2.5除去効率はTPU-12で達成されました。粒子径が≥0.525 μmの場合、除去効率は100%で、圧力損失はわずか10 Paです。また、TPU-10のPM2.5除去効率は99.654%です。

通気率分析

高通気性の維持はエアフィルターの性能評価において重要な特性です。6サンプルを同条件で通気率試験しました。測定面積20 cm²、測定圧力200 Paです。異なる濃度のTPUナノファイバ膜の通気率を図5aに、対応する圧力損失をそれぞれ6 Pa、15 Pa、12 Pa、10 Pa、7 Pa、9 Paとして示します。TPUナノファイバ膜の通気率は、溶液濃度が6〜8 wt%、8〜14 wt%、14〜16 wt%と増加するにつれて、最初に低下し、次に上昇し、最後にわずかに低下する傾向を示します。通気率に影響を与える主な理由は、ナノファイバ充填密度とファイバ平均径の2つです[34]。ナノファイバ充填密度は以下の式で計算されます：

$$ \alpha =\frac{W}{\rho_fZ} $$ (1)

ここで、αはナノファイバ充填密度、Wはナノファイバ膜の基準重量、ρ_fはナノ材料の密度、Zはナノファイバ膜厚です。通気率が最初に低下する主な理由は、TPUナノファイバ平均径の増加です（図5b、c）。TPU濃度が8〜14 wt%に増加すると、ナノファイバ充填密度の低下によりナノファイバ間距離が増大し、ナノファイバ径が増加しても通気率に有利に働きます（図5d）。TPU濃度14〜16 wt%の溶液で作製したナノファイバ膜では、ナノファイバ径が通気率に決定的な役割を果たし、通気率はわずかに低下します（図5e）。TPU濃度10 wt%では、通気率が3480 mm/sに達し、この高い通気率はナノファイバ膜のないブランクスクリーンと同等です。

接触角分析

疎水性はエアフィルターの性能評価において重要なパラメータです。得られたTPUファイバ膜の濡れ性を、5 μL液滴を用いたDSA法で測定しました。結果を図6a〜fに示します。接触角は、TPU-6、TPU-8、TPU-10、TPU-12、TPU-14、TPU-16でそれぞれ138.6°、133.4°、128.5°、122.8°、112.7°、107.7°でした。すべてのサンプルの接触角が90°を超えており、TPUナノファイバ膜表面の疎水性官能基、小さなファイバ径による滑らかな膜表面と緻密な構造により、ポリマーTPUで作製した透明エアフィルターは高い疎水性を示します。しかし、TPU濃度が大きくなるにつれて接触角は低下します（図6g）。これは、ファイバ膜表面の粗さが増大するためです。ナノファイバ膜の接触角と表面粗さの関係は、Wenzelの式で理解できます：

$$ \cos \theta '=r\cos \theta $$ (2)

ここで、rは表面粗さ因子（実際の表面積と幾何学的投影面積の比、r ≥ 1）、θ'は粗い表面の接触角です。図6h、iに示すように、TPU濃度増加に伴いTPUナノファイバ径が増大し、ナノファイバ膜表面の粗さが増大することで、接触角が徐々に低下します。

透明性と再現性試験

透明エアフィルターのもう一つの重要なパラメータは透過率です。6サンプルの透過率を測定し、結果を図7aに示します。透過率は、TPU濃度6〜12 wt%で徐々に低下し、12〜16 wt%で徐々に上昇する傾向を示します。TPU濃度6〜12 wt%では、初期の濃度が低すぎる（6、8 wt%など）ため電気紡糸でファイバが形成されにくく、濃度上昇に伴い電気紡糸に適した濃度になり、より多くのファイバが形成されます。ナノファイバ径も大きくなり、ファイバ膜が厚くなるため、透過光量が減少します。また、濃度が低すぎると電気紡糸で大量のビーズが形成される（図2a〜d）ため、光透過に不利です。一方、溶液濃度12〜16 wt%では、溶液粘度上昇で電気紡糸が徐々に困難になり、生成されるナノファイバが減少するため透過率が上昇します。また、ビーズ列が消失することで、より多くの光がファイバ膜を通過できるようになります。TPU-6、TPU-8、TPU-10、TPU-12、TPU-14、TPU-16の透過率はそれぞれ80%、75%、60%、30%、45%、70%でした。TPU-10は、ろ過効率99.654%と透過率60%を両立しています。透過率50%以上のエアフィルターであれば、室内照明要件を満たす十分な光を室内に取り込めます。

長期ろ過性能と高気流がエアフィルターの重要な要素であることを考慮し、TPUファイバ膜をリサイクルしてろ過効率と通気率の継続試験を行いました。結果を図8に示します。図8aは、TPUナノファイバ膜のPM2.5ろ過について10サイクル試験した除去効率の誤差棒を示します。TPU-10を10回通気させた後、ろ過効率はわずか1.6%低下しました（99.4%から97.8%へ）。また、図8bに異なるTPU濃度ファイバ膜の10サイクル通気率試験の誤差棒を示します。通気率は緩やかに変化し、大幅な低下は見られません。10回の呼気試験後、通気率は約10 mm/sしか低下せず、換気効果が非常に安定していることがわかります。

結論

要約すると、回転ビードスピナレットを用いた電気紡糸法で、大規模生産可能な透明エアフィルターを作製しました。TPUポリマー溶液濃度を変えることで、高いPM2.5除去効率（99.654%）、良好な光学透過率（60%）、高い通気率（3480 mm/s）を同時に達成しました。さらに、TPU透明エアフィルターで10サイクルのろ過と通気試験を行った結果、ろ過効率の低下はわずか1.6%、通気率は非常に緩やかに変化し実質的に変わらないことが確認されました。これらの結果は、電気紡糸で作製されたTPUナノファイバ膜が、優れた撥水性、良好な光学透過性、高通気性、高ろ過性能など多くの利点を持ち、さまざまな分野でフィルター材料として利用可能であることを示しています。

データおよび資料の入手可能性

本研究で生成または分析されたすべてのデータは、この公開記事に含まれています。