2D MoS₂/3D β-Ga₂O₃ヘテロ接合の精密バンドアラインメント：窒化処理の影響

概要

二次元（2D）材料と従来の三次元（3D）材料に基づくハイブリッドヘテロ接合は、設計された特性を持つナノエレクトロニクスデバイスへの有望な道を提供します。本研究では、転写MoS₂をβ-Ga₂O₃(\( 2- \)01)上に形成した混合次元ヘテロ接合のバンドアラインメントを、窒化処理の有無で調査しました。窒化処理なしの2D-MoS₂/3D-β-Ga₂O₃ヘテロ接合の伝導帯オフセットと価電子帯オフセットは、それぞれ0.43 ± 0.1 eVと2.87 ± 0.1 eVと決定されました。窒化処理ありのヘテロ接合では、それぞれ0.68 ± 0.1 eVと2.62 ± 0.1 eVに変化しました。この変化したバンドアラインメントは、ヘテロ接合界面を跨ぐ電荷移動によって形成される双極子に起因する可能性があります。窒化処理がIII族酸化物と遷移金属ダイカルコゲナイド間のバンドアラインメントに与える影響は、それらのヘテロ接合ベースの電子デバイスおよび光電子デバイスの設計に実現可能な技術的道筋を提供します。

背景

β-酸化ガリウム（β-Ga₂O₃）は、その優れた材料特性により大きな注目を集めています[1, 2]。超ワイドバンドギャップ（4.6〜4.9 eV）を持ち、理論的なブレークダウン電界（E_C）は約8 MV/cmと推定されています[3, 4]。高い比誘電率（ε）と電子移動度（μ）と相まって、バリガの指標（εμE_C³）はGaNやSiCの3倍に達し、伝導損失を大幅に低減します[1]。さらに、溶融成長法とエピタキシャル技術で合成される大型バルク単結晶の入手可能性が、産業応用に大きな利点をもたらします[5, 6]。これまでβ-Ga₂O₃は、発光ダイオード、ガスセンサ、フォトディテクタ、電界効果トランジスタなど、幅広い電子応用で実証されてきました[7-10]。最近では、2D材料と3D材料の統合であるハイブリッドヘテロ接合が、両材料系の補完的特性により特に注目されています[11]。

これまで、多様な2D層状材料がワイドバンドギャップ半導体上に積層され、機能を変えた新規応用向けハイブリッドヘテロ接合が構築されてきました。例えば、MoS₂/GaN、WSe₂/GaN、MoS₂/SiCなどです[12-15]。構造的に、MoS₂結晶はMo原子層が2枚の硫黄層に挟まれた2次元六方最密充填三層構造を持ち、隣接層とは弱いファンデルワールス力で結合しています[16, 17]。ゼロバンドギャップのグラフェンとは異なり、膜厚依存的なバンドギャップ変調が可能なため、MoS₂は光学および電気デバイスへの応用が探求されてきました[18, 19]。MoS₂の物理に基づくと、数層MoS₂の状態密度は単層（SL）MoS₂の3桁高く、バリスティック限界で高い駆動電流をもたらします。この文脈では、数層MoS₂はトランジスタ応用でSL MoS₂よりも大きな利点を提供する可能性があります[18]。したがって、MoS₂とβ-Ga₂O₃の統合は、確立された2Dおよび3D材料それぞれの長所を組み合わせる上で非常に興味深いです。ハイブリッドヘテロ接合の光学的および電気的特性は、本質的に界面エネルギーバンドアラインメントによって支配されます。したがって、ヘテロ接合ベースデバイスの性能向上のために、調整可能なバンドアラインメントを持つことが強く望まれます。本研究では、X線光電子分光法（XPS）評価と第一原理計算により、窒化処理の有無で2D-MoS₂/3D-β-Ga₂O₃ヘテロ接合のバンドアラインメントを調査しました。

実験方法

SiO₂/Si基板をアセトンとイソプロパノールで各10分間超音波洗浄し、脱イオン水で洗浄後、N₂で乾燥させました。少層MoS₂膜を、MoO₃（0.08 mg、99%、Alfa Aesar）とS粉末（1 g、99%）を前駆体として化学気相成長（CVD）法でSiO₂/Si基板上に成長させました[20, 21]。MoO₃とS粉末を、石英管内のSiO₂/Si基板とともに2つの別々のるつぼに配置しました（図1a）。成長プロセス中、石英管を800℃で5分間保持してMoS₂膜を成長させました。図1bは、SiO₂/Si基板上の均一なMoS₂膜の光学顕微鏡像を示します。MoS₂膜成長後、PMMA支援法[22]でβ-Ga₂O₃（タムラ株式会社、日本）基板へ転写しました（図1c）。転写プロセスでは、まず成長済みMoS₂膜上にPMMAをスピンコートして支持層とし、その後KOH溶液に浸してSiO₂層をエッチング除去します。その後、MoS₂膜を載せたPMMA層が溶液上に浮上するため、脱イオン水で1分間洗浄して残留K⁺を除去し、さらにβ-Ga₂O₃基板上に転写します。最後に、トップPMMA層をアセトンで除去します。窒化MoS₂/β-Ga₂O₃ヘテロ接合の場合、MoS₂転写前に、圧力3 Paで50秒間のN₂プラズマ処理をβ-Ga₂O₃表面に実施しました。RFパワーとN₂流量はそれぞれ100 W、80 sccmです。その結果、XPS測定用に4つのサンプルを準備しました：（1）無コーティングβ-Ga₂O₃基板（バルクβ-Ga₂O₃）、（2）SiO₂/Si基板上の少層MoS₂膜、（3）β-Ga₂O₃基板上に転写したMoS₂膜、（4）窒化β-Ga₂O₃基板上に転写したMoS₂膜。

結果と考察

ラマン分光法を用いて、少層MoS₂膜の品質と層数を調べました。転写前後のMoS₂膜のラマンスペクトルを図2に示します（RENISHAW inViaラマン分光計で測定）。2つの特徴的なラマンモードが、それぞれ381.91 cm⁻¹と405.84 cm⁻¹付近で観察され、面内（E_2g¹）モードと面外（A_1g）モードに対応します[23, 24]。成長直後のMoS₂膜と比較して、転写プロセス後にはE_2g¹とA_1gモードにほとんどラマンシフトが見られず、転写後もMoS₂が損傷していないことを示します。転写後に412.99 cm⁻¹で観察されるピークはβ-Ga₂O₃基板に由来し、先行報告と一致します[25]。E_2g¹とA_1gモードの周波数差は約23.93 cm⁻¹で、少層MoS₂膜が約4層であることを示します[26]。さらに、図2のインセットに示すように、高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）によりMoS₂膜厚が約3 nm（約4層）と確認され、ラマンスペクトルと良く一致します。図3aから、窒化β-Ga₂O₃基板からN 1sの高強度ピークが検出され、窒素の存在が確認されました。図3bは、窒化処理ありのMoS₂/β-Ga₂O₃ヘテロ接合のSIMS深さプロファイルを示し、Mo、N、Gaの主要成分信号を深さに対してプロットしています。NピークがMoS₂/β-Ga₂O₃界面に位置し、Nがβ-Ga₂O₃基板内に広がっているのは、プラズマ処理中のN注入や一次ビーム照射によるものと考えられます。MoS₂層内のGaプロファイルがβ-Ga₂O₃基板より高いのは、異なる材料マトリックスでのイオン収率差によるものと推測されます[27]。また、β-Ga₂O₃内のMoのテールは、一次ビーム照射による拡散や深さ分解能の問題に起因する可能性があります[28]。

MoS₂/β-Ga₂O₃ヘテロ接合のバンドアラインメントを取得するため、VG ESCALAB 220i-XLシステム（単色Al Kα X線源、hν = 1486.6 eV）を用い、0.05 eVステップでXPS測定を行いました。定常パスエネルギーは20 eVに設定しました。また、標準C 1s（284.8 eV）を結合エネルギー（BE）較正に使用しました[29]。MoS₂/β-Ga₂O₃界面での価電子帯オフセット（VBO）を評価するため、少層MoS₂とβ-Ga₂O₃サンプルに対してそれぞれMo 3dとGa 3dコアレベル（CL）を使用しました。図4aは、少層MoS₂からのMo 3dと価電子帯スペクトルのXPS狭域スキャンを示します[30]。MoS₂のMo 3d_5/2 CLと価電子帯最大値（VBM）の結合エネルギー差（BED）は、228.59 ± 0.1 eVと計算されました。図4bに示すように、少層β-Ga₂O₃からのGa 3d CLとVBMのBEは、それぞれ20.25 ± 0.05 eVと3.23 ± 0.05 eVと導出されました。対応するBEDは17.02 ± 0.1 eVと決定され、Sunらの報告値とよく一致します[31]。図4cは、窒化処理あり/なしのMoS₂/β-Ga₂O₃ヘテロ接合のMo 3dとGa 3d CLの測定XPSスペクトルを示します。Mo 3d_5/2 CLは、窒化処理なしヘテロ接合で228.95 ± 0.05 eVから、窒化処理ありヘテロ接合で229.60 ± 0.05 eVへシフトし、Ga 3d CLも20.25 ± 0.05 eVから20.65 ± 0.05 eVへシフトしました。Krautの方法[32]に基づき、少層MoS₂/β-Ga₂O₃ヘテロ接合の価電子帯オフセット（VBO、ΔE_V）を以下の式で計算しました：

$$ \Delta {E}_V=\left({E}_{Mo\ 3{d}_{5/2}}^{Mo{S}_2}-{E}_{VBM}^{Mo{S}_2}\right)-\left({E}_{Ga\ 3d}^{Ga_2{O}_3}-{E}_{VBM}^{Ga_2{O}_3}\right)-{\Delta E}_{CL} $$ (1)

ここで、\( {E}_{Mo\ 3{d}_{5/2}}^{Mo{S}_2} \)と\( {E}_{VBM}^{Mo{S}_2} \)はMoS₂からのMo 3d_5/2 CLとVBMの結合エネルギー、\( {E}_{Ga\ 3d}^{Ga_2{O}_3} \)と\( {E}_{VBM}^{Ga_2{O}_3} \)はβ-Ga₂O₃からのGa 3d CLとVBMの結合エネルギー、\( {\Delta E}_{CL}=\Big({E}_{Mo\ 3{d}_{5/2}}^{Mo{S}_2}-{E}_{Ga\ 3d}^{Ga_2{O}_3} \Big) \)はMoS₂/β-Ga₂O₃ヘテロ接合のMo 3d_5/2とGa 3d CLの結合エネルギー差です。したがって、N₂プラズマ処理あり/なしのβ-Ga₂O₃基板上のMoS₂のΔE_Vは、それぞれ2.62±0.1 eVと2.87 ± 0.1 eVと計算されました。

図4dは、窒化処理あり/なしのβ-Ga₂O₃基板のO 1s CLエネルギー損失スペクトルを示します。窒化処理後もバンドギャップは4.70 ± 0.1 eVで変化しないことが確認されました。したがって、伝導帯オフセットは以下のように抽出できます：

$$ {\Delta E}_C={E}_g^{Ga_2{O}_3}-{E}_g^{Mo{S}_2}-{\Delta E}_V $$ (2)

ここで、\( {E}_g^{Ga_2{O}_3} \)と\( {E}_g^{Mo{S}_2} \)はそれぞれβ-Ga₂O₃と少層MoS₂のバンドギャップです。本研究では少層MoS₂のバンドギャップとして1.4 ± 0.1 eVを使用しました³⁴。式(2)により、窒化処理あり/なしのMoS₂とβ-Ga₂O₃間のΔE_Cは、それぞれ0.68 ± 0.1 eVと0.43 ± 0.1 eVと導出されました。窒化処理なし/ありのヘテロ接合の計算バンド図を図5(a)と5(b)に示します。

次に、ウィーンアブイニシオシミュレーションパッケージ（VASP）に基づく密度汎関数理論（DFT）[33-35]を用いて、窒化処理あり/なしヘテロ接合の電子構造をさらに検証しました。交換相関汎関数には、Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）パラメータ化による一般化勾配近似（GGA）を採用しました[36, 37]。長距離ファンデルワールス（vdW）相互作用の記述にはDFT-D3分散補正アプローチを用いました[38-40]。コア-価電子相互作用の記述には、平面波展開の運動エネルギーカットオフ650 eVでプロジェクタ拡張波（PAW）疑似ポテンシャル法を用いました。構造緩和には4×4×1のG中心kメッシュを用い、k点間の最小間隔0.04 Å⁻¹とし、k点数に関する収束テストで十分な精度を確認しました。収束閾値は、系のエネルギー差で10⁻⁴ eV、ヘルマン・ファインマン力で10⁻² eV Å⁻¹としました。隣接原子層間の人為的相互作用を排除するため、真空層厚を約15 Åに設定しました。固有値はさらにHeyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06）ハイブリッド汎関数計算で検証し、PBEとHartree-Fock（HF）汎関数の局在化/非局在化誤差を低減することで固有値の精度を向上させました[41]。短距離HF交換の混合比は25%、スクリーニングパラメータは0.2 Å⁻¹です。

MoS₂/β-Ga₂O₃ヘテロ接合は図6aのように構築しました。普遍的結合エネルギー関係（UBER）法[42]を用いて、電子構造計算前のエネルギー的に安定な構造を決定しました。さまざまな層間距離を考慮し、ヘテロ接合の表面接着エネルギーW_adを以下のように示します：

$$ {W}_{ad}=\frac{E_{Ga_2{O}_3}+{E}_{Mo{S}_2}-{\mathrm{E}}_{Ga_2{O}_3/ Mo{S}_2}}{A} $$

ここで、Aは界面面積、\( {E}_{Ga_2{O}_3} \)、\( {E}_{Mo{S}_2} \)、\( {E}_{Ga_2{O}_3/ Mo{S}_2} \)はそれぞれβ-Ga₂O₃、単層MoS₂、MoS₂/β-Ga₂O₃ヘテロ接合の全エネルギーです。W_adが最大になるとき、最適な層間距離が得られます。構造最適化後、元のMoS₂/β-Ga₂O₃ヘテロ接合に窒素原子を置換ドープしました（図6b）。DFT計算での窒素濃度は約4.17%で、実験値（3.61%）に近い値です。窒化処理あり/なし両方のMoS₂/β-Ga₂O₃ヘテロ接合の電子構造を図6c、dに示して計算しました。中間ギャップ状態が導入され、MoS₂/β-Ga₂O₃界面を跨ぐ電荷移動が強化され、結果として界面双極子が形成され、測定された結合エネルギーシフトに寄与したと考えられます。さらに、計算された伝導帯オフセットΔE_C（\( \Delta {E}_C={E}_{CB}^{Mo{S}_2}-{E}_{CB}^{Ga_2{O}_3} \)）は、無ドープおよびドープβ-Ga₂O₃/MoS₂ヘテロ接合でそれぞれ0.82 eVと1.0 eVであり、実験結果と同じ傾向を示しました。HSE06法を用いて\( {E}_{CB}^{Mo{S}_2} \)と\( {E}_{CB}^{Ga_2{O}_3} \)の固有値も計算し、上記結論をさらに確認しました。補正されたΔE_Cは、無ドープおよびドープβ-Ga₂O₃/MoS₂ヘテロ接合でそれぞれ0.87 eVと1.08 eVでした。

結論

結論として、それぞれMoS₂膜を無窒化および窒化β-Ga₂O₃上に転写し、MoS₂/β-Ga₂O₃ヘテロ接合を構築しました。ラマン分光法で転写MoS₂膜の品質を調べ、SIMSで窒化処理ありヘテロ接合の元素深さプロファイルを調査しました。XPSにより、窒化処理ありMoS₂/β-Ga₂O₃ヘテロ接合のVBOは2.62 ± 0.1 eV、無窒化ヘテロ接合では2.87 ± 0.1 eVと決定されました。結果として得られたCBOはそれぞれ0.68 ± 0.1 eVと0.43 ± 0.1 eVで、DFT計算と同じ傾向を示しました。これらの知見は、表面窒化プロセスによってバンドオフセットを制御可能であることを実証しました。本研究は、2D/3D垂直ヘテロ接合ベースの設計された電子デバイス実装への栄光ある展望を提供します。

データおよび資料の入手可能性

本稿の結論を支持するデータセットは、本稿内に含まれています。

略語

β-Ga₂O₃ :

β-酸化ガリウム

SL:

単層

MoS₂ :

二硫化モリブデン

XPS:

X線光電子分光法

CBO:

伝導帯オフセット

VBO:

価電子帯オフセット

CVD:

化学気相成長

PMMA:

ポリメチルメタクリレート

HRTEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

SIMS:

二次イオン質量分析

BE:

結合エネルギー

BED:

結合エネルギー差

CL:

コアレベル

VBM:

価電子帯最大値

VASP:

ウィーンアブイニシオシミュレーションパッケージ

DFT:

密度汎関数理論

GGA:

一般化勾配近似

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

PAW:

プロジェクタ拡張波

UBER:

普遍的結合エネルギー関係