WLEDアプリケーションにおける複合オレンジ-赤量子ドットの色補償効果に関する研究

要約

新たな光変換材料としての量子ドット（QD）は、白色発光ダイオード（WLED）の色品質を向上させるという利点を示しています。ただし、狭い発光の単色QDを使用するWLEDは、通常、オレンジ色の領域で不十分な演色性を示します。ここで、複合オレンジ-赤QD（複合-QD）は、CdSe / ZnSベースのオレンジQD（O-QD）と赤QD（R-QD）を混合して、WLEDのオレンジ-赤光を補償することによって開発されます。 WLEDのスペクトル可制御性と蛍光消光に対する複合QDの自己吸収と蛍光共鳴エネルギー移動（FRET）プロセスの影響を調査しました。 FRET効率を分析し、オレンジ-赤の光領域での色補正に適した複合QDを特定するために、濃度とドナー/アクセプター比も考慮されました。その結果、最適化された複合QDは、単色QDと比較してWLEDの演色評価数を効果的に改善します。

はじめに

発光ダイオード（LED）は、その高効率、長寿命、低消費電力、高速応答時間、および高信頼性により、ソリッドステート照明アプリケーションで大きな研究関心を集めています[1,2,3,4,5、 6]。 WLEDは通常、黄色、緑色、および赤色の発光リン光物質を青色LEDチップでパッケージ化することによって製造されます[7、8、9]。フルスペクトルWLEDは、赤リンの比率が高い複合リン光物質を採用しています[10]。しかし、古典的な赤色リン光物質は、人間の目が650 nmより長い波長に鈍感であるため、赤色発光領域で内腔損失を引き起こす広い発光を持っています[11]。

最近、量子ドット（QD）が高品質のWLEDを製造するために採用されています。従来のリン光物質と比較して、QDは、サイズに依存する波長調整可能性、高いフォトルミネッセンス量子収率、強い吸収など、独自の光学特性を備えています[12、13、14、15、16、17]。赤色光領域での狭い発光特性のため、赤色発光QDは、上記の内腔損失を抑制し、WLEDの演色評価数（CRI）を改善するのに特に役立ちます[18、19]。したがって、QDを使用してオレンジレッド領域を補正することは、WLEDの色品質を向上させるための効果的な手段になりました[20]。一般に、QDベースのWLED（QWLED）は、LEDに単色または多色のQDを混合することにより、2つのカテゴリに分類できます[20、21、22、23]。たとえば、Xie etal。赤色発光CdSe / CdS / ZnS QDを使用して、従来の赤色リン光物質をLuAG：Ce緑色リン光物質に置き換え、高性能WLEDを製造しました[24]。 Li etal。赤、黄、緑の発光CdZnS / ZnSeQDの混合物を青色発光GaNLEDチップに統合することにより、QWLEDを製造しました。これは、85.2のCRIと4072 Kの相関色温度（CCT）を示しました[25]。

現在まで、照明用途向けのフルスペクトルQWLEDは、一般に、広発光の緑黄色リン光物質と狭発光の単色赤色QDを組み込むことによって開発されています[24]。これらのQWLEDは、緑-黄色の領域では優れたスペクトルの連続性を示しますが、オレンジ-赤の領域では明確な谷を示します。理論的には、オレンジレッド領域のいくつかの単色QDで構成された複合QDは、谷を埋め、QWLEDのスペクトル連続性をさらに向上させることができます。ただし、多色QD間の自己吸収および蛍光共鳴エネルギー移動（FRET）プロセスのため、複合QDのスペクトルを調整することは困難です[26]。したがって、QWLEDの色特性は、単色の赤色QDのピーク位置と幅を操作することによって調査されましたが、複合オレンジ-赤色QD（複合QD）は、自己吸収と自己吸収のためにWLEDでは調査されていません。 FRETプロセス。

ここでは、複合QDを研究して、QWLEDのオレンジレッド発光領域のスペクトル連続性と色品質を向上させました。複合QDのコンポーネントとして、半値全幅（FWHM）が異なるCdSe / ZnSベースのオレンジ色のQD（O-QD）と赤色のQD（R-QD）を用意しました。複合QDのFRETは、複合QDの濃度と比率の影響を考慮して調査されました。結果は、複合量子ドットの量子効率（QE）とスペクトル可制御性を最適化するために使用されました。さらに、複合QDは、青色LEDのLuAG：Ce緑色リン光物質とともに使用されてQWLEDを形成しました。準備されたままのQWLEDは、オレンジレッド領域でよりバランスの取れたフルスペクトルを備えた強化された色品質を示します。

メソッド

材料と化学物質

1-オクタデセン（ODE、90％）、硫黄（S、98.5％）、トリオクチルホスフィン（TOP、85％）、およびステアリン酸（98％）は、TCI（上海）から購入しました。ステアリン酸カドミウム（Cd（St）₂ ）はShanghai Debo Chemical Technology Co.、Ltdから購入しました。セレン粉末（Se、325メッシュ、99.5％）はAlfa Aesar（中国）から購入しました。酢酸亜鉛（Zn（Ac）₂ 、99.5％）はShanghai Titan Scientific Co.、Ltdから購入しました。エタノールとジメチルベンゼンはTianjin Damao Chemical Reagent Co.、Ltdから購入しました。シリコーン樹脂（Dow Corning-6662）はShineon Co.、Ltdから購入しました。その他の材料を示します。原稿に。特に明記されていない限り、すべての化学物質はさらに精製することなく直接使用されました。

O-QDの合成

合成手順は、文献[27]の報告に基づいていました。 Cd（St）₂ （2 mmol）とステアリン酸（0.2 mmol）を10mLのODEを入れた50mLの3つ口フラスコに入れました。窒素バブリングで攪拌した後、溶液を270℃に加熱した。次に、0.5 mLのTOP-Se（1mLのTOPに溶解した2mmolのSe粉末）をフラスコにすばやく注入し、270°Cで2分間維持しました。その後、0.5 mLのTOP-S（2mLのTOPに溶解した4mmolのS粉末、よく攪拌）をフラスコに急速に注入し、270°Cで40分間維持した後、フラスコを30°Cに冷却しました。。 Cd（St）₂ （0.75 mmol）、Zn（Ac）₂ （2.25 mmol）、および5mLのODEを上記の溶液に加えた。窒素バブリングで攪拌した後、フラスコを160℃に加熱した。 1.5 mLのTOP-Sをゆっくりとフラスコに注入し、160°Cで4時間維持した後、フラスコを室温まで冷却しました。エタノールを用いた遠心分離精製手順の後、調製したままのCdSe / ZnSQDをさらに使用するために10mLのジメチルベンゼンに分散させました。

R-QDの合成

合成手順は、以下の2点を除いて、O-QDの手順と同様でした。加熱温度は270℃から300℃に調整しました。そして2番目に追加されたCd（St）₂ Zn（Ac）₂と合わせて1mmolです（3 mmol）。

O-QDおよびR-QDシリコーンゲル薄膜の調製

異なる重量のR-QDを同じ容量のシリコーンゲルに均一に混合して、異なる濃度のR-QDゲル（0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、2、4、および10 mg / mL）を作成しました。次に、同じ容量の異なる濃度のR-QDゲルを同じタイプの型に加え、気泡を取り除きました。最後に、R-QDsシリコーン複合薄膜は、150°Cで60分間硬化することによって構築されました。 O-QDのシリコーン薄膜は、同じプロセスで異なる濃度（0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、2、4、10、および14 mg / mL）で製造されます。

O-QDとR-QDの重量比が異なる複合QDシリコーンゲル薄膜の調製

O-QDとR-QDの重量比が異なる複合QDシリコーンゲル（10：1、5：1、5：2、および5：4）は、調製したままのO-QDゲルを均一に混合することによって調製しました（ 10 mg / mL）および異なる体積比（2：1、1：1、1：2、および1：4）のR-QDゲル（2 mg / mL）。次に、異なる濃度の複合QDゲルを同じタイプの型に加え、気泡を取り除きました。最後に、複合QDシリコーンゲル薄膜は、150°Cで1時間硬化することによって構築されました。

さまざまな濃度の複合QDシリコーンゲル薄膜の調製

O-QDとR-QDの重量比が同じ（10：1）の場合、複合QDをさまざまな量のシリコーンゲルに混合して、さまざまな濃度（0.35、0.5、0.75、1）の複合QDゲルを形成しました。 1.5、および3 mg / mL）。次に、調製したままの複合QDゲルを同じタイプの型に加え、気泡を除去しました。最後に、さまざまな複合QD濃度の複合QDシリコーンゲル薄膜を、150°Cで1時間硬化させることによって構築しました。

WLEDの作成

WLEDの製造には、450 nmに発光ピークを持つLEDチップ（通常は2835リードフレームパッケージ）を使用しました。

緑色発光LuAG：Ceリン光物質、O-QD（10 mg / mL）、R-QD（2 mg / mL）、または複合OR QD（重量比10：1）をシリコーンゲル（Dow Corning 6662、 A：B =1：4）、混合物を真空下で脱気した。シリコーンゲルに基づく一般的なパッケージング方法で、4つの異なるWLEDがLuAG：Ceリン光物質、リン光物質とO-QD、リン光物質とR-QD、およびリン光物質と複合QDでそれぞれ開発されました。最後に、上記のWLEDは、150°Cで1時間硬化することで硬化しました。

測定と特性評価

フォトルミネッセンス（PL）は、Ideaoptics FX2000-EXPL分光計で記録されました。透過型電子分光法（TEM）は、100kVで動作するFEITecnai G2 SpiritTWIN透過型電子顕微鏡で実行されました。量子効率（QE）の測定は、OceanOptics QEproQYテストシステムで365nmの青色レーザー照射下で実施されました。発光効率と光パワーは、EVERFINE ATA-1000LED自動温度制御光電分析および測定システムで記録されました。ＵＶ－Ｖｉｓ吸収は、ＰｅｒｓｅｅＴ６ＵＶ－Ｖｉｓ分光計を使用することによって測定された。励起スペクトルと時間分解PL分光法（TRPL）は、エジンバラFLS920蛍光分光計によって測定されています。

結果と考察

2つの単色QDの光学特性が最初に研究されました。図1aおよびbは、R-QDおよびO-QDのフォトルミネッセンス（PL）および吸収スペクトルを示しています。 R-QDとO-QDのFWHMは、それぞれ約20.6nmと43nmです。点線の位置は、PLと吸収のピークを示しています。 TEM画像に示されているように、R-QDとO-QDは、それぞれ平均サイズが13nmと12nmの立方晶形態を示します（図1cとd）。挿入されたHRTEM画像は、0.35 nmの面間距離を示しています。これは、立方晶相ZnSの（111）面に割り当てることができます。

単色のR-QDと異なる濃度のO-QDで作られたQDシリコーン薄膜の光学特性は、15.88 mW / cm ² の365nmレーザーによる励起下でさらにテストされます。。図2aおよびbは、QDの濃度依存PLスペクトルを示しており、それらのFWHMはほぼ一定です。図2cとdは、QDの濃度が異なる単色QDシリコーン薄膜のPL強度と絶対QEを示しています。濃度の上昇に伴い、R-QDシリコーン薄膜のPL強度は、QD濃度が2 mg / mLに達するまで増加し、その後、濃度消光のために減少します。 PL強度の変動と同様に、QDのQEは、同じ濃度で約85％の最高値に達します。 O-QDシリコーン薄膜のPL強度とQEは、R-QDベースの薄膜と比較して同様の濃度依存傾向を示します。これとは異なり、O-QDのPL強度とQEは、QD濃度が4 mg / mLになるまで急速に上昇し、最大値は10 mg / mLの濃度で得られます。これは、R-QDよりもO-QDのストークスシフトが大きいことに起因すると推測されます。 O-QDシリコーン薄膜の最大QEは約76％であり、これは最高のPL強度に対して同じQD濃度です。

さらに、2 mg / mLR-QDおよび10mg / mLO-QDベースのシリコーンゲルフィルムも、それぞれ図S1 aおよびbに示すように、異なる励起パワーの下で最高のPL強度を示します。上記の2つの濃度では、単色QDの光学特性が効果的に保持され、ホストマトリックス効果によって引き起こされるPL消光が弱まります[28、29]。この研究は、シリコーンフィルム中の単色QDの適切な濃度を見つけるのに役立ちます。

単色QDベースのシリコーン薄膜におけるQDの濃度の影響をさらに調査するために、さまざまな濃度の薄膜の時間分解PL（TRPL）スペクトルを測定し、減衰曲線を図3に示します。そのPL減衰曲線は、式（1）に示すように、多指数関数で表すことができます。 1 [30]、

$$ I（t）=\ sum \ Limits_ {i =1} ^ n {A} _i {e} ^ {-t / {\ tau} _i} $$（1）<図> <画像> <ソースタイプ="image / webp" srcset ="// media.springernature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-020-03350-9/MediaObjects/11671_2020_3350_Fig3_HTML.png?as=webp">

R-QDのTRPL減衰曲線（ a ）およびO-QD（ b ）ベースの薄膜。 R-QDの寿命（ c ）およびO-QD（ d ）ベースの異なる濃度のシリコーンゲル薄膜

ここで私（ t ）は、時間 t でのPL強度です。、 A _i およびτ _i PL減衰の各指数成分の相対振幅と励起状態の寿命を表し、 n 減衰回数です。これらの減衰曲線は、図3aおよびbに示すように、式（1）に従って二重指数関数でうまく適合させることができます。 1.

フィッティングパラメータ A _i およびτ _i 表S1およびS2にリストされています。 R-QDとO-QDの振幅加重寿命は、それらの寿命として選択されます（τ _ave ）さらなる調査のため。寿命は次の式から計算できます。 2 [31]であり、表S1およびS2にリストされています。

$$ {\ tau} _ {\ mathrm {ave}} =\ frac {A_1 {\ tau} _1 + {A} _2 {\ tau} _2} {A_1 + {A} _2} $$（2）

図3cおよびdは、異なる濃度での2つの単色QDの寿命を示しています。両方の寿命は濃度の上昇とともに増加し、上昇速度はR-QDの場合はそれぞれ1 mg / mL、O-QDの場合は2 mg / mL以降遅くなります。これは、濃度の上昇によりQD間の距離が短くなり、単色QDのエネルギー移動と自己吸収が向上することを示しています[32、33]。一方、O-QDの寿命の増加は、R-QDの寿命の増加よりも明白であり、O-QDのエネルギー伝達が多いことを示唆しています。ただし、エネルギー移動は低濃度で量子ドットの蛍光消光を誘発しないようです。逆に、前に図2に示したように、PL強度とQEにプラスの影響を与える可能性があります。

R-QDとO-QDの重量比が異なる複合QDの光学特性をさらに研究しました。複合QD薄膜のPLスペクトルを図4aに示します。スペクトルに基づいて、631：605（nm）の複合QDPLピーク強度比が図4bに抽出されます。ピーク強度比は、R-QDパーセンテージとともに上昇する増分を示します。これは、O-QDからR-QDへのエネルギー移動を示唆しています。図4cは、R-QD吸収スペクトルとO-QD発光スペクトルの重なりを示しています。これは、O-QDがドナーとして機能し、R-QDがアクセプターとして機能するFRETプロセスの可能性が高いことを示唆しています（図4dに示されています）。

さらなる研究は、複合QDのFRETプロセスに焦点を当てています。図5aは、O-QD（ドナー）の発光速度に対するR-QD（アクセプター）の影響を示しています。 TRPL強度は、フィルムサンプルのアクセプターの上昇とともに減少します（ピークドナー発光波長605 nmで分析）。図5bは、R-QD（アクセプター）の発光速度に対するO-QD（ドナー）の影響を示しています。逆に、TRPL強度は、フィルムサンプルのドナーの上昇とともに増加します（ピークアクセプター発光波長631 nmで分析）。図5aおよびbの減衰曲線は、2つの指数関数に適合させることができ、QDの詳細な振幅、寿命成分、および振幅加重寿命を表S3に示しました。 O-QDサンプルの寿命は30.25nsであることがわかりました。アクセプターR-QDが導入されると、エネルギー伝達チャネルの介入により、ドナーO-QDの寿命が短くなります（表S3）。アクセプター濃度の上昇に伴い、ドナーの寿命は短くなります。それどころか、R-QDサンプルの寿命は13.08nsであることがわかりました。ドナーO-QDが導入されると、アクセプターR-QDは、エネルギー供給の結果として寿命の延長を示します（表S3）[34]。計算結果を図5cに示します。これは、現象を明確に示しています。

FRETプロセスは、エネルギー伝達効率によっても調査されます。 FRETの効率は、式（1）に示すように、寿命に応じて計算できます。 3。

$$ E =1- \ frac {\ tau_ {DA}} {\ tau_D} $$（3）

ここでτ _DA アクセプターτの存在下でのドナー蛍光寿命です _D アクセプターがない場合のドナー蛍光寿命です[26]。 τ _DA はエネルギー伝達効率に反比例します。したがって、アクセプターとドナーの比率が増加すると、τ _DA 短くなり、エネルギー伝達効率が向上します。エネルギー伝達効率が高いほど、蛍光への影響が大きくなります。図5aで複合QDのFRET効率をさらに分析します。計算結果を表1に示します。効率は33.2％に達し、アクセプターの割合が最も高くなっています。一方、図5dは、ドナーとアクセプターの比率が異なる場合のFRET効率の変化を示しています。 FRET効率は、複合QDのR-QD（アクセプター）の上昇とともに増加し、効率の増加率はR-QDの増加率に近くなります。これは、エネルギー伝達の増分がアクセプターの増分に敏感であることを示しています。

<図>

オレンジ-赤色光でのLED照明に最適な連続スペクトルとして、R-QDとO-QDの重量比が1:10の複合QDがさらなる研究のために選択されています。図6aは、R-QDとO-QDの同じ重量比（R：O =1:10）での複合QDの濃度が異なる複合QDシリコーン薄膜のPLスペクトルを示しています。図6bに示すように、全体的なPL強度の増加に加えて、赤色光（631 nm）の割合もQD濃度の上昇とともに明らかに増加します。この現象は、QD濃度の増加に伴うFRETの向上に起因する可能性があります。さらに、QD濃度が高くなると、赤色光の上昇速度が遅くなります。これは、QD間のエネルギー移動（ET）の飽和が原因である可能性があります。ただし、図6cに示すように、QDシリコーン複合薄膜の絶対QEは、さまざまな濃度の複合QDで5％未満の変化を示します。 1.0–1.5 mg / mLが、アプリケーションでの複合QDに最も適したQD濃度であるように見えます。これにより、スペクトル変動が少なく、高いQEが保証されます。

さまざまな複合QD濃度薄膜のTRPL減衰曲線を図S2に示します。表S4に、複合QDの振幅、寿命成分、および振幅加重寿命を示します。それらのFRET効率が計算され、表S5に示されています。さらに、濃度に伴う寿命とFRET効率の変化を図6dに明確に示します。詳細には、FRET効率は、濃度の上昇とともに22％から9％に減少する傾向を示します。一方、ドナーO-QDの発光波長で記録された寿命は、濃度の増加とともに増加します（図6dのオレンジ色の点）。これは、図3に示す純粋なO-QDサンプルの濃度依存寿命に似ています。これは、FRETと自己吸収（モノクロQDのような）の複合効果の存在を示唆しています。集中力の上昇に伴い、自己吸収の強化はτの増加につながります _DA （図6dに示すように、アクセプターの存在下でのドナーの蛍光寿命、オレンジ色の点）、複合QD間のFRETの阻害を示唆しています（図6dの青い点）。アクセプターR-QD発光波長では、FRET効率の低下により、高濃度での寿命の増分が小さくなります（図6dの赤い点）。その結果、複合QDは濃度に依存する寿命が比較的弱く、安定したQEを維持できるため、LEDアプリケーションでの複合QDのアプリケーションにメリットがあります。

照明アプリケーションにおける複合QDの光補償効果を研究するために、WLEDは、緑色発光LuAG：Ceリン光物質とO-QD、R-QD、または複合QD（R：O =1:10）と混合物を450nm発光GaNチップの上にパッケージ化します。 40 mAの駆動電流の下で、準備されたままのWLEDの励起発光（EL）スペクトルを図7に示します。WLEDの相関色温度（CCT）と色座標を図S3と表に示します。 S6。 4つのWLEDは、青緑色の光領域ではほぼ同じスペクトルを持っていますが、オレンジ赤色の光領域では異なります。さらに、LuAG：Ce（のみ）ベースのWLEDは、赤オレンジ色の光領域が失われているため、演色評価数（CRI）が48.8と最も低くなっています。それどころか、複合QDベースのWLEDは、オレンジレッドの光領域でより広くフラットなスペクトルを示し、92.1の最高のCRIを示します。複合QDと比較すると、LuAG：Ce（のみ）およびR-QDベースのWLEDは、オレンジ色の光領域に明らかな光のギャップを示し、CCTと色の座標に大きな違いを示します。 O-QDベースのWLEDは、コンポジットQDベースのWLEDと同様のCCTおよびカラー座標を持っていますが、赤色光がないため、コンポジットQDよりもはるかに低いCRIを示します。これは、WLEDの色品質を向上させる複合QDの有望な能力を示しています。

実験結果をさらに評価するために、放射の発光効率（LER）を次の式に従って計算しました。

$$ \ mathrm {LER} =683 \ frac {lm} {W _ {\ mathrm {opt}}} \ frac {\ int V \ left（\ lambda \ right）P \ left（\ lambda \ right）d \ lambda } {\ int P \ left（\ lambda \ right）d \ lambda} $$（4）

ここで683 lm / W _opt は正規化係数です。 W _opt 、 V （λ ）、および P （λ ）は、それぞれ光パワー、人間の目の感度関数、および光源のスペクトルパワー密度です[35、36]。

LERの結果は表S6に要約されており、以前のレポート[37,38,39]と同様です。結果によると、複合QDベースのWLED（サンプルd）のLERはR-QDのもの（サンプルc）よりも高く、O-QDのもの（サンプルb）よりも低いです。目は赤い光よりもオレンジ色の光に敏感です。

結論

要約すると、複合オレンジレッドQD（複合QD）を準備し、LEDアプリケーション用の複合QDにおけるそれらの光学特性とエネルギー伝達ダイナミクスを研究しました。私たちの研究は、複合QDの濃度と、ドナーQDと受容体QDの比率が、エネルギー伝達効率とスペクトル安定性に重要な役割を果たしていることを明らかにしています。一方、自己吸収は、複合QD内の異なる単色QD間のFRETに大きな影響を及ぼします。比較的安定した高いQEは、複合QDのドナーと受容体の比率を調整することで実現できます。これは、オレンジレッド領域の光ギャップを補正することでWLEDの色品質を向上させるのに意味があります。その結果、複合QDに基づいて製造されたWLEDは、単色QDベースのWLEDのスペクトルと比較して、非常に改善された色品質とより自然な光スペクトルを示します。