複合オレンジ・レッド量子ドットによるWLED演色性向上

概要

新興光変換材料としての量子ドット（QD）は、白色発光ダイオード（WLED）の色品質向上に優位性を示します。しかし、狭発光単色QDを用いたWLEDは通常、オレンジ領域で不十分な演色性を呈します。本研究では、CdSe/ZnSベースオレンジQD（O-QD）とレッドQD（R-QD）を混合し、複合オレンジ・レッドQD（複合QD）を開発、WLEDのオレンジ・レッド光補償を行いました。複合QD内の自己吸収と蛍光共鳴エネルギー移動（FRET）プロセスがWLEDのスペクトル制御性と蛍光クエンチングに及ぼす影響を調査。濃度とドナー/アクセプター比も考慮しFRET効率解析、オレンジ・レッド光領域色補償に適した複合QD特定を支援。結果、最適化複合QDが単色QD比較でWLED演色指数（CRI）を効果的に改善することを示しました。

はじめに

発光ダイオード（LED）は、高効率、長寿命、低消費電力、高速応答、高信頼性から固体照明応用で大きな研究関心集めています[1–6]。WLEDは通常、黄色・緑色・赤色発光蛍光体を青色LEDチップとパッケージングし作製[7–9]。フルスペクトルWLEDは赤色蛍光体高比率複合蛍光体採用[10]。しかし、従来赤色蛍光体は広発光スペクトル持ち、ヒト目が650 nm超波長に鈍感なため赤色発光領域でルーメン損失生じます[11]。

近年、高品質WLED製造に量子ドット（QD）採用進展。従来蛍光体比較でQDは、サイズ依存波長調整性、高光発光量子収率、強吸収など独自光学特性持ちます[12–17]。赤色発光領域狭発光特性から、赤色発光QDは上記ルーメン損失抑制とWLED演色指数（CRI）改善に特に有用[18,19]。したがって、QDによるオレンジ・レッド領域補償がWLED色品質向上効果的手段に[20]。一般にQDベースWLED（QWLED）は、LED内単色或多色QD混合で2カテゴリ分類[20–23]。例：Xieらは赤色発光CdSe/CdS/ZnS QDで従来赤色蛍光体置換、LuAG:Ce緑色蛍光体併用し高性能WLED作製[24]。Liらは赤・黄・緑発光CdZnS/ZnSe QD混合を青色発光GaN LEDチップ統合し、CRI 85.2、相関色温度（CCT）4072 K QWLED作製[25]。

現在、照明用フルスペクトルQWLEDは一般に広発光緑黄蛍光体と狭発光単色赤色QD組込みで開発[24]。これらQWLEDは緑黄領域優れたスペクトル連続性示すが、オレンジ・レッド領域明確な谷存在。理論上、オレンジ・レッド領域複数単色QD構成複合QD（複合QD）が谷埋め、QWLEDスペクトル連続性更向上可能。しかし、多色QD間自己吸収とFRETプロセスで複合QDスペクトル制御困難[26]。したがって、単色赤色QDピーク位置と広がり操作でQWLED色特性調査進んだが、自己吸収とFRETのため複合オレンジ・レッドQD（複合QD）WLED研究未実施。

本研究では、QWLEDオレンジ・レッド発光領域スペクトル連続性と色品質向上のため複合QD研究。CdSe/ZnSベースオレンジQD（O-QD）とレッドQD（R-QD）を、異なる半値全幅（FWHM）で調製し複合QD構成要素とした。複合QD内FRETを、濃度と複合QD比率効果考慮し研究。結果用い複合QD量子効率（QE）とスペクトル制御性最適化。さらに、複合QDをLuAG:Ce緑色蛍光体と青色LED併用しQWLED形成。作製QWLEDはオレンジ・レッド領域よりバランス取れたフルスペクトルで色品質向上示す。

方法

材料と化学薬品

1-オクタデセン（ODE、90%）、硫黄（S、98.5%）、トリオクチルホスフィン（TOP、85%）、ステアリン酸（98%）をTCI（上海）から購入。ステアリン酸カドミウム（Cd(St)₂）をShanghai Debo Chemical Technology Co., Ltd.から購入。セレン粉末（Se、325メッシュ、99.5%）をAlfa Aesar（中国）から購入。酢酸亜鉛（Zn(Ac)₂、99.5%）をShanghai Titan Scientific Co., Ltd.から購入。エタノールとジメチルベンゼンをTianjin Damao Chemical Reagent Co., Ltd.から購入。シリコーン樹脂（Dow Corning-6662）をShineon Co., Ltd.から購入。その他材料は原稿記載。全化学薬品別途記載なき限り精製せず直接使用。

O-QD合成

合成手順は文献[27]ベース。Cd(St)₂（2 mmol）とステアリン酸（0.2 mmol）を10 mL ODE入り50 mL三口フラスコ投入。窒素バブリング攪拌後、270℃加熱。TOP-Se（Se粉末2 mmolを1 mL TOP溶解）0.5 mL急速注入、270℃2分維持。その後TOP-S（S粉末4 mmolを2 mL TOP溶解、良く攪拌）0.5 mL急速注入、270℃40分維持後、フラスク30℃冷却。Cd(St)₂（0.75 mmol）、Zn(Ac)₂（2.25 mmol）、5 mL ODE追加。窒素バブリング攪拌後、160℃加熱。TOP-S 1.5 mL徐々注入、160℃4時間維持後室温冷却。遠心分離精製（エタノール）後、調製CdSe/ZnS QDを10 mLジメチルベンゼン分散し今後使用。

R-QD合成

合成手順はO-QDと類似、以下2点異なる。加熱温度270→300℃調整。2回目添加Cd(St)₂を1 mmol、Zn(Ac)₂（3 mmol）併用。

O-QDおよびR-QDシリコーンゲル薄膜調製

異なる重量R-QDを同体積シリコーンゲル均一混合、異なる濃度R-QDゲル（0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、2、4、10 mg/mL）作製。同体積異濃度R-QDゲル同型モールド添加、気泡除去。150℃60分硬化でR-QDシリコーン複合薄膜作製。O-QDシリコーン薄膜も同プロセス、異濃度（0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、2、4、10、14 mg/mL）で作製。

O-QD/R-QD異重量比複合QDシリコーンゲル薄膜調製

O-QD/R-QD異重量比（10:1、5:1、5:2、5:4）複合QDシリコーンゲルを、調製済みO-QDゲル（10 mg/mL）とR-QDゲル（2 mg/mL）異体積比（2:1、1:1、1:2、1:4）均一混合調製。異濃度複合QDゲル同型モールド添加、気泡除去。150℃1時間硬化で複合QDシリコーンゲル薄膜作製。

異濃度複合QDシリコーンゲル薄膜調製

同O-QD/R-QD重量比（10:1）で、複合QD異体積シリコーンゲル混合、複合QD異濃度ゲル（0.35、0.5、0.75、1、1.5、3 mg/mL）形成。調製複合QDゲル同型モールド添加、気泡除去。150℃1時間硬化で異濃度複合QDシリコーンゲル薄膜作製。

WLED作製

発光ピーク450 nm LEDチップ（典型2835リードフレームパッケージ）をWLED作製使用。

緑色発光LuAG:Ce蛍光体、O-QD（10 mg/mL）、R-QD（2 mg/mL）、或複合O-R QD（重量比10:1）をシリコーンゲル（Dow Corning 6662、A:B = 1:4）均一混合、真空脱気。共通シリコーンゲルベースパッケージング法で、LuAG:Ce蛍光体のみ、蛍光体+O-QD、蛍光体+R-QD、蛍光体+複合QDの4種WLED作製。最終的に上記WLEDを150℃1時間硬化。

測定とキャラクタリゼーション

光発光（PL）をIdeaoptics FX2000-EX PL分光計で記録。透過電子分光（TEM）をFEI Tecnai G2 Spirit TWIN透過電子顕微鏡、100 kVで実施。量子効率（QE）測定をOceanOptics QEpro QY試験システムで365 nm青色レーザー照射下実施。発光効率と光学出力をEVERFINE ATA-1000 LED自動温度制御光電分析測定システムで記録。UV-Vis吸収をPersee T6 UV-Vis分光光度計で測定。励起スペクトルと時間分解PL分光法（TRPL）をEdinburgh FLS920蛍光分光計で測定。

結果と考察

まず2単色QD光学特性研究。図1a,bにR-QDとO-QD光発光（PL）と吸収スペクトル示す。R-QDとO-QD FWHMそれぞれ約20.6、43 nm。点線位置がPLと吸収ピーク示す。TEM像でR-QDとO-QDが立方晶形態、平均サイズそれぞれ13 nm、12 nm示す（図1c,d）。インセットHRTEM像で面間隔0.35 nm、立方晶相ZnS（111）面帰属示す。

単色R-QDとO-QD異濃度QDシリコーン薄膜光学特性を、365 nmレーザー15.88 mW/cm²励起下さらに試験。図2a,bにQD濃度依存PLスペクトル、FWHMほぼ一定示す。図2c,dに単色QDシリコーン薄膜PL強度と絶対QE、異濃度QDプロット。濃度上昇に伴いR-QDシリコーン薄膜PL強度増加、QD濃度2 mg/mL到達後濃度クエンチングで減少。PL強度変動と類似、QEも同濃度で最高約85%到達。O-QDシリコーン薄膜PL強度とQEも類似濃度依存傾向示す。異なる点：O-QDはQD濃度4 mg/mLまで急増加、最大値10 mg/mL濃度で取得。これはO-QDがR-QDより大きいストークスシフト持つこと起因と推測。O-QDシリコーン薄膜最大QE約76%、最高PL強度と同QD濃度。

さらに、2 mg/mL R-QDと10 mg/mL O-QDベースシリコーンゲル膜も異励起パワー下最高PL強度示す（図S1a,b）。上記2濃度で単色QD光学特性効果的保持、ホストマトリックス効果起因PLクエンチング弱化[28,29]。単色QDシリコーン膜適正濃度特定助け。

単色QDベースシリコーン薄膜QD濃度影響さらに調査のため、異濃度薄膜時間分解PL（TRPL）スペクトル測定、減衰曲線図3描画。PL減衰曲線は複数指数関数で表現公知、式1で示す[30]：

$$ I(t)=\sum \limits_{i=1}^n{A}_i{e}^{-t/{\tau}_i} $$

ここでI(t)は時刻tPL強度、A_iとτ_i各指数成分相対振幅と励起状態寿命、n減衰時間数。図3a,b示す減衰曲線は式1従い二重指数関数で良好フィッティング可能。

フィッティングパラメータA_iとτ_iを補足表S1、S2列挙。R-QDとO-QD振幅加重寿命を各寿命（τ_ave）選択、更調査用。寿命は式2[31]で計算、補足表S1、S2列挙：

$$ {\tau}_{\mathrm{ave}}=\frac{A_1{\tau}_1+{A}_2{\tau}_2}{A_1+{A}_2} $$

図3c,dに2単色QD異濃度寿命プロット。両寿命濃度上昇とともに増加、上昇率R-QD 1 mg/mL後、O-QD 2 mg/mL後鈍化。濃度上昇でQD間距離縮小、単色QD内エネルギー移動と自己吸収增強示唆[32,33]。同時にO-QD寿命増加顕著、O-QD内エネルギー移動多いこと示唆。しかし、低濃度ではエネルギー移動が蛍光クエンチング誘発せず、逆にPL強度とQE正効果可能性、図2既示通り。

R-QD/O-QD異重量比複合QD光学特性さらに研究。複合QD薄膜PLスペクトル図4a示す。スペクトルベース複合QD PLピーク強度比631:605（nm）抽出、図4bプロット。ピーク強度比R-QD割合増加とともに上昇、O-QDからR-QDへエネルギー移動示唆。図4cにR-QD吸収スペクトルとO-QD発光スペクトルオーバーラップ示す。高FRET確率示唆、O-QDドナー、R-QDアクセプター役割（図4d模式図）。

更研究複合QD内FRETプロセス焦点。図5aにR-QD（アクセプター）O-QD（ドナー）放出キネティクス影響示す。ドナーピーク発光波長（605 nm）解析で、薄膜サンプル内アクセプター増加とともにTRPL強度減少。図5bにO-QD（ドナー）R-QD（アクセプター）放出キネティクス影響示す。逆にアクセプターピーク発光波長（631 nm）解析で、ドナー増加とともにTRPL強度増加。図5a,b減衰曲線2指数フィッティング可能、詳細振幅、寿命成分、振幅加重寿命補足表S3列挙。O-QDサンプル寿命30.25 ns判明。アクセプターR-QD導入時、エネルギー移動チャネル介入でドナーO-QD寿命減少（補足表S3）。アクセプター濃度上昇とともにドナー寿命短縮。対照的にR-QDサンプル寿命13.08 ns判明。ドナーO-QD導入時、エネルギー供給結果アクセプターR-QD寿命増加（補足表S3）[34]。計算結果図5c明確示す。

FRETプロセスをエネルギー移動効率でも調査。FRET効率は寿命ベース式3で計算：

$$ E=1-\frac{\tau_{DA}}{\tau_D} $$

ここでτ_DAはアクセプター存在下ドナー蛍光寿命、τ_Dアクセプター不在時ドナー蛍光寿命[26]。τ_DAエネルギー移動効率反比例。したがってアクセプター/ドナー比増加でτ_DA短縮、エネルギー移動効率増加。大きいエネルギー移動効率は蛍光へ高影響反映。図5a複合QD FRET効率さらに解析。計算結果表1列挙、最高アクセプター比率で効率33.2%到達。図5dにドナー/アクセプター異比率下FRET効率変化展示。FRET効率複合QD内R-QD（アクセプター）増加とともに上昇、効率増加率R-QD増加率近似。エネルギー移動増加がアクセプター増加に敏感であること示唆。

オレンジ・レッド光LED照明最適連続スペクトルとして、R-QD/O-QD重量比1:10複合QD選択更研究。図6aに同R-QD/O-QD重量比（R:O = 1:10）異濃度複合QDシリコーン薄膜PLスペクトル示す。全体PL強度増加に加え、赤色光（631 nm）割合もQD濃度上昇とともに明確増加（図6b）。現象はQD濃度増加伴うFRET增強起因。さらに赤色光上昇率高QD濃度で鈍化。QD間エネルギー移動（ET）飽和起因可能性。しかし、QDシリコーン複合薄膜絶対QEは異濃度複合QDで5%未満変動（図6c）。1.0–1.5 mg/mLが複合QD応用最適濃度、高QEと低スペクトル変動両立示唆。

異濃度複合QD薄膜TRPL減衰曲線図S2示す。補足表S4に複合QD振幅、寿命成分、振幅加重寿命列挙。FRET効率計算補足表S5示す。さらに寿命とFRET効率濃度依存変化図6d明確示す。詳細：FRET効率濃度上昇とともに22→9%減少傾向。一方、ドナーO-QD発光波長記録寿命（図6d橙点）濃度増加とともに増加。これは純O-QDサンプル濃度依存寿命（図3）類似、FRETと自己吸収（単色QD同様）複合効果存在示唆。濃度上昇で增強自己吸収がτ_DA（アクセプター存在下ドナー蛍光寿命、図6d橙点）増加導き、複合QD間FRET抑制示唆（図6d青点）。アクセプターR-QD発光波長では、高濃度でFRET効率低下結果寿命増加分縮小（図6d赤点）。結果、複合QDは相対的弱濃度依存寿命示し、安定QE維持可能、LED応用利益。

照明応用複合QD光補償効果研究のため、WLED作製：緑色発光LuAG:Ce蛍光体とO-QD、R-QD、或複合QD（R:O = 1:10）混合、450 nm発光GaNチップ上パッケージング。駆動電流40 mA下、作製WLED励起発光（EL）スペクトル図7図示。WLED相関色温度（CCT）と色座標図S3、補足表S6示す。4 WLED青緑光領域ほぼ同スペクトル、オレンジ・レッド領域異なる。LuAG:Ce（のみ）ベースWLED最低CRI 48.8、赤橙光領域損失起因。対照的に複合QDベースWLEDオレンジ・レッド領域広平坦スペクトル示し、最高CRI 92.1達成。複合QD比較でLuAG:Ce（のみ）とR-QDベースWLEDオレンジ光領域明確光ギャップ示し、CCTと色座標大き差異。O-QDベースWLED複合QDベースWLEDと類似CCTと色座標だが、赤色光欠如で複合QDより遥か低CRI示す。複合QD WLED色品質向上有望能力示唆。

実験結果更評価のため、放射発光効率（LER）式4計算：

$$ \mathrm{LER}=683\frac{lm}{W_{\mathrm{opt}}}\frac{\int V\left(\lambda \right)P\left(\lambda \right) d\lambda}{\int P\left(\lambda \right) d\lambda} $$

ここで683 lm/W_opt正規化因子。W_opt、V(λ)、P(λ)各々光学出力、ヒト目感度関数、光源スペクトルパワー密度[35,36]。

LER結果補足表S6まとめ、先行報告[37–39]類似。結果より複合QDベースWLED（サンプルd）LERはR-QD（サンプルc）より高く、O-QD（サンプルb）より低い。理由：ヒト目オレンジ光赤色光より感度高いため。

結論

要約すると、複合オレンジ・レッドQD（複合QD）調製し、LED応用向け複合QD光学特性とエネルギー移動ダイナミクス研究。本研究で複合QD濃度とドナーQD/レセプターQD比率がエネルギー移動効率とスペクトル安定性に重要役割果たすこと明らか。同時に自己吸収が複合QD内異単色QD間FRETに顕著影響与えること判明。複合QD内ドナー/レセプター比調整で相対的安定高QE達成可能、オレンジ・レッド領域光ギャップ補償によるWLED色品質向上に意義深い。結果、複合QDベースWLEDが単色QDベースWLEDスペクトル比較で高度改善色品質とより自然光スペクトル示す。