3d-4f金属共ドープポリオキソメタレート：制御合成、形態、光ルミネッセンス特性

概要

制御可能な形態と多様な組成を持つポリオキソメタレートベースナノ材料（PNMs）の探索と調製は困難です。本研究では、3d-4f金属をイソポリオキソメタレートとアンダーソン型ポリオキソメタレートに導入し、それぞれCeCdW₁₂ナノフラワーとEuCrMo₆マイクロフレークを作製しました。PNMsにおける珍しい形態への影響因子を特定するため、一連の制御実験を行いました。さらに、396 nm励起下で、EuCrMo₆の発光スペクトルに674、685、690、707、734 nmの5つの顕著なf-f発光ピークが観察され、これらはEu³⁺の⁵D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4)遷移に割り当てられました。また、VSM測定により、EuCrMo₆中のCr³⁺イオンが-17.54 K以下で反強磁性相互作用を示し、温度上昇に伴い常磁性を示すことが明らかになりました。本研究は、PNMsの新しい形態と組成への戦略を開拓し、この種の材料に新たな機能を付与します。

はじめに

魅力的な構造と多様な特性により、POMsは触媒、磁性、医薬、材料科学など幅広い応用を持っています。特別な分野として、PNMsは従来の単結晶化合物に比べて多くの利点があります。例えば、PNMsのサイズ、形態、化学組成は現代のナノ合成技術で容易に調整可能です。したがって、PNMsの研究は徐々に注目を集め、これまでに多様な形態と特性を持つ様々なPNMsが報告されています。2012年、Liuグループは水や極性溶媒に高溶解性を持つポリオキソアニオンが、単層、中空、球状のブラックベリー構造に自己組織化する独自の溶液挙動を示すことを発見しました。その後、星型ケギン型ヘテロポリタングステートがキノリン誘導体合成の触媒として得られました。さらに、Chattopadhyayらによりデクスター-シルバトン型モリブデンタングステートの中空マイクロスフェアが発見されました。近年、我々のグループは化学沈殿法や水熱法によるPOMベースナノ/マイクロ材料の制御合成と機能化に取り組んできました。特に、異なる量/タイプのPOMsをドープすることで、CeF₃ナノ結晶の形態と光ルミネッセンス特性を微細に制御できることを見出しました。

3d-4f金属を含むPOMsは、顕著な磁気、触媒、光学特性を示し、幅広い応用を持っています。例えば、単一空位POMsにヘテロメタリック3d-4f {LnCu₃(OH)₃O}（Ln = La, Gd, Eu）キュバン断片でキャップされた前例のない構造が特性評価され、磁気特性も調査されました。Powellらは2015年、単一分子磁石振る舞いを示す巨大な3d-4f四面体ヘテロメタリックPOMを報告しました。翌年、3d-4fヘテロメタリックサンドイッチ型ポリオキソタングステートダイマーから構築された一連の有機-無機ハイブリッドPOMsが単離され、X線単結晶回折により超分子ナノチューブ構造を示すことが明らかになりました。

これらの文献から、3d-4f POMの研究は主に従来の単結晶化合物に焦点を当てており、3d-4f PNMsの研究はまだ稀です。したがって、3d-4f金属をPNMsに導入し、新規形態と特殊特性を持つ新材料を合成することは、我々の研究目的の一つとなっています。さらに、報告されているPNMsの多くはケギン型ヘテロポリオキソメタレートベースです。イソポリオキソメタレートとアンダーソン型POMsは、PNMs構築のビルディングブロックとしてほとんど用いられていません。これらの観点から、イソポリオキソメタレートまたはアンダーソン型POMベースの3d-4f PNMsをどう構築するかが研究の焦点となりました。本報告では、Na₂WO₄·2H₂O、Na₂MoO₄·2H₂Oなどの単純物質を出発原料として3d-4f PNMsを合成しました。幸い、化学沈殿法により、イソポリオキソメタレートであるパラタングステートナトリウムとアンダーソン型[CrMo₆O₂₄H₆]³⁻をベースに構築された、CeCdW₁₂とEuCrMo₆という2つの新規3d-4f PNMsが得られました。これらの材料は均一なフラワー状とフレーク状形態を示し、どちらもPNM化学では稀にしか見られません。これらの特異な形態に着目し、一連の制御実験を行って規則性を探りました。最後に、これらの材料の組成に基づき、CeCdW₁₂とEuCrMo₆の光ルミネッセンスと磁気特性を調査しました。本研究で示した戦略は、様々な形態や組成を持つ新規PNMsの調製に応用可能であり、将来的には光電子デバイス、高密度磁気メモリなどへの多機能PNMs分離の潜在的手法を提供する可能性があります。

実験方法

全ての化学薬品は試薬グレードで、精製せずに使用しました。Na₆[H₂W₁₂O₄₀]は文献25の方法で合成し、IRスペクトルで確認しました。CeCdW₁₂ナノフラワーとEuCrMo₆マイクロフレークのXRDは、Bruker D8 Advance（Cu Kα線、λ=1.5418 Å）で、それぞれ2θ=10°-80°と10°-40°の範囲で測定しました。SEM像とEDXスペクトルは、JSM-7610F走査型電子顕微鏡（加速電圧10 kV）で取得しました。IRスペクトルは、Avatar 360 FTIR分光光度計でKBrペレット法により4000-450 cm⁻¹の範囲で測定しました。X線光電子スペクトル（XPS）は、PHI 5000 VersaProbeで取得しました。誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-AES）は、Perkin-Elmer Optima 2100DVで実施しました。電噴霧イオン化質量分析（ESI-MS）は、Bruker MTQ III-QTOFでアセトニトリル溶媒、負イオンモード、流量5 μL/minで直接注入法により測定しました。PLスペクトルは、Hitachi F-7000蛍光分光光度計で取得しました。PL寿命は、Edinburgh Instruments FLS980分光光度計で測定しました。

CeCdW₁₂ナノフラワーの合成

Na₂WO₄·2H₂O（3.00 g, 9.10 mmol）を30 mL蒸留水に溶解し、80℃に加熱攪拌しながらホウ酸（0.10 g, 1.62 mmol）を添加しました。その後、希塩酸で系pHを7に調整しました。その後、CdCl₂·2.5H₂O（0.46 g, 2.00 mmol）とCe(NO₃)₃·6H₂O（0.87 g, 2.00 mmol）を含む水溶液を少量ずつ滴下添加し、沈殿が生じた場合は完全溶解してから次の滴下を行いました。滴下完了後、希塩酸で系pHを6に調整し、この温度でさらに30分間攪拌を継続しました。最後に飽和KCl溶液を滴下して淡黄色沈殿を生成させました。遠心分離でCeCdW₁₂ナノフラワーを回収し、水とエタノールで洗浄して過剰試薬を除去しました。

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂Oの合成

文献26の方法で調製しました。典型的な方法では、Na₂MoO₄·2H₂O（14.50 g, 0.06 mol）を30 mL蒸留水に溶解し、pHを4.5に調整しました。次に、Cr(NO₃)₃·9H₂O（4.00 g, 0.01 mol）を含む4 mL溶液を添加し、混合物を1分間沸騰させました。熱いままろ過し、ろ液に飽和KCl溶液をゆっくり滴下して沈殿を生成させました。固体生成物を遠心分離で回収し、水とエタノールで洗浄して過剰試薬を除去しました。

EuCrMo₆マイクロフレークの合成

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O（0.12 g, 0.10 mmol）を20 mL蒸留水に溶解し、60℃に加熱しました。Eu(NO₃)₃·6H₂O（0.09 g, 0.20 mmol）を含む5 mL溶液を滴下添加しました。混合溶液を60℃でさらに40分間加熱し、室温冷却後ろ過しました。ろ液を取り、NH₄Cl溶液（6.92 mol/L）を滴下して沈殿を生成させました。均質混合物をさらに6時間攪拌しました。最後に、白色固体生成物であるEuCrMo₆マイクロフレークを遠心分離で回収し、水とエタノールで洗浄して過剰試薬を除去しました。

結果と考察

過去10年間、優れた特性によりPOMベースナノ/マイクロ材料は様々な分野で広く注目されてきました。多数の材料が異なる形態で報告されています（Scheme 1）。しかし、従来の単結晶POM化合物と比較して、多くの利点がある一方で、深く研究すべき問題も多く存在します。一方面では、PNMsのビルディングブロックはほぼ飽和したケギン型POMsです。アンダーソン型、ウォー型、シルバトン型、ドーソン型、スタンドバーグ型、ウィークリー型など、多くの他のPOMsはPNMs調製にほとんど用いられていません。另一方面では、イソポリオキソメタレートも出発原料やビルディングブロックとしてPNMsに導入されることは稀です。最後に、報告されているPNMsは遷移金属のみを含み、希土類イオンはほとんど用いられていません。これらの観点から、本研究ではイソポリタングステートとアンダーソン型モリブデートを、めったに用いられない3d-4f陽イオンと組み合わせました（Scheme 2）。幸い、化学沈殿法により2つの新規PNMsが単離されました（Scheme 3）、それらの蛍光と磁気特性も本論文で調査しました。

本研究の初期段階で、実験プロセス中に形成される異なる形態が我々の関心を引きました。これらの現象は異なる合成手順の影響を受ける可能性があります。形態への影響因子を解明するため、一連の制御実験を行いました。CeCdW₁₂ナノフラワーを例に取ります。まず、希土類金属が生成物形態に与える影響を考慮し、同条件下でCd²⁺陽イオンのみを用いました。予想外にも、CdW₁₂ナノフラワーが得られました（図1）、ナノサイズのフラワー状形態で構成されていました。これにより、Ce³⁺陽イオンの不在がこの材料の形態に影響しないことが示されました。逆に、Cd²⁺陽イオンがフラワー状形態形成に重要な役割を果たす可能性があります。

この場合、このシステムを探るため他の制御実験を行いました。CeCdW₁₂ナノフラワーと類似のアプローチで、CdCl₂·2.5H₂Oの量のみを0.5-3.5 mmolの範囲で変更しました。図2に示すように、SEM像は明らかに異なる結果を示します。CdCl₂·2.5H₂Oの用量が2 mmol未満では多孔質バルクが形成されましたが、これらの構造はナノフラワーへ進化しませんでした。一方、3 mmol以上に増やすと異なる状況が観察されました。単分散ナノフラワーが調製された一方で、大量のアモルファス粉末も同時に出現しました。したがって、適量のCd²⁺陽イオンがこの材料のナノフラワー形態への自己組織化を助ける一方、過剰なCd²⁺陽イオンでは新規形態の自己凝集が阻害されることが証明されました。

適切なpH値がCeCdW₁₂ナノフラワーの結晶化にとって重要な条件である可能性があります。この仮説を検証するため、他の制御実験を試みました。CeCdW₁₂ナノフラワーと類似の方法で、沈殿剤KCl添加前のpH値を2、3、4、7に調整しました。結果を図3に示します。CeCdW₁₂の形態が明らかに変化しました。pH値が5未満では不規則な形状が観察され、図3bではナノロッドさえ観察されます。pH値の上昇に伴い、フラワー状形態が形成されました。これらの証拠は、強酸条件がCeCdW₁₂ナノフラワーの成長に適さないことを示しています。

IRスペクトル

メタタングステートナトリウムNa₆[H₂W₁₂O₄₀]（以下「W₁₂」と略記）、CeCdW₁₂ナノフラワー、Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]（以下「CrMo₆」と略記）、EuCrMo₆マイクロフレークのIRスペクトルを、KBrペレット法で450-4000 cm⁻¹の範囲で記録しました（図4a）。これは生成物中のPOMsの特性振動バンドの同定に非常に有用です。まず、CeCdW₁₂ナノフラワーのIRスペクトルは、メタタングステートポリオキソアニオンの特性振動吸収バンドを示します。CeCdW₁₂ナノフラワーの654 cm⁻¹、823 cm⁻¹、917 cm⁻¹のバンドは、ν(W-O)結合の振動に帰属されます。次に、Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]とEuCrMo₆マイクロフレークのIRスペクトルも450-4000 cm⁻¹で観察されました（図4b）。EuCrMo₆マイクロフレークは、1086 cm⁻¹（Cr-O）、904 cm⁻¹（Mo=O）、834 cm⁻¹（Mo-O_b-Mo）に現れる2つの強い特性IRバンドで同定でき、バルクNa₃[CrMo₆O₂₄H₆]と一致します。これらの結果は、CeCdW₁₂ナノフラワーとEuCrMo₆マイクロフレークのビルディングブロックが、それぞれイソポリオキソメタレート[H₂W₁₂O₄₀]⁶⁻とアンダーソン型[CrMo₆O₂₄H₆]³⁻であることを示しています。

XRDパターン

調製したCeCdW₁₂ナノフラワー、EuCrMo₆マイクロフレークとその前駆体をXRDで特性評価しました。図5aから、CeCdW₁₂ナノフラワーの20°-55°範囲の主ピーク（25.9°、33.2°、36.3°、50.3°）が、メタタングステートナトリウムNa₆[H₂W₁₂O₄₀]に容易に指数付けできることがわかります。結果は、CeCdW₁₂ナノフラワーがメタタングステートポリアニオンから構築されることを示しています。また、EuCrMo₆マイクロフレークの主ピーク（17.0°、17.6°、28.7°、32.4°）がNa₃[CrMo₆O₂₄H₆]に容易に指数付けできます（図5b）。Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂Oの標準カード（pdf no. 740596）によると、EuCrMo₆マイクロフレークは原始構造を示し、上記2θピークはそれぞれ(101)、(121)、(311)、(012)結晶面に帰属されます。結果は、アンダーソン型POMの構造が最終生成物で保持されていることを示しています。

SEM像

図6は、シリコンウェハーを基板として特性評価したCeCdW₁₂ナノフラワーの典型的なSEMマイクログラフです。画像から、この材料が均一で単分散なナノフラワー形態を示すことがわかります。100粒子の統計によると、これらのナノフラワーの平均直径は約177 nmです。高分解能観察では、ナノシートの厚さは約15.78 nmです。我々の知る限り、この特異な形態はPNMs研究分野では非常に稀です。昨年、我々のグループでPOMsをドーパントとしてCeF₃ナノフラワーを調製しました。興味深いことに、CeCdW₁₂ナノフラワーは以前の研究とは大きく異なります。第一に、CeCdW₁₂ナノフラワーの粒子サイズ（177 nm）はPOM/CeF₃（630 nm）よりはるかに小さいです。第二に、CeCdW₁₂ナノフラワーはほぼ無秩序なナノシートで構築され、規則的なスタッキングではありません。第三に、CeCdW₁₂ナノフラワーの主要成分はPOMであり、希土類フッ化物ナノフラワーとは明確に異なります。

CeCdW₁₂ナノフラワーの成分を特定するため、対応する元素マッピングとEDXを調査しました（図7）。これらの試験では、シリコンウェハーを基板として試料を調製しました。分析により、Ce、Cd、W成分の存在が明確に証明され、タングステートの含有量が3d-4f金属よりはるかに多いことがわかりました。一方、CeとCdの元素マッピングはこのナノコンポジット内で均一な分布を示し、化学沈殿プロセスが2種類の異なる金属のドーピングに適していることを示しています。

図8はEuCrMo₆マイクロフレークの典型的なSEMマイクログラフです。SEM像から、均一なフレークがマイクロサイズで明確に観察できます。各フレークは規則的な二等辺形状を示し、一辺の長さは約2.76 μmです。これまで知られている文献では、ケギン型POMsが常にPNMs構築のビルディングブロックとして用いられてきました。異なる構造や組成を持つ様々なPOMsはこの研究分野でほとんど用いられていません。本研究ではアンダーソン型POM CrMo₆を用い、新たな成果を期待しました。幸い、本研究で稀なフレーク状PNMsが単離されました。したがって、多様なPOM前駆体を用いることで、興味深い形態と特性を持つ更なるPNMsの調製が期待されます。

マイクロフレークの元素マッピングとEDX分析も記録され、EuCrMo₆の対応する成分が明確に示されました（図9）。分析により、Eu、Cr、Mo成分の存在が明確に証明されました。一方、Eu、Mo、Crの元素マッピングはこのコンポジット内で均一な分布を示しています。

ICP-AES結果

さらに、各試料中の3d-4f金属含有量を正確に特定するため、ICP-AES実験をPerkin-Elmer Optima 2100DVで実施し、EuCrMo₆中のEu、Cr、Mo、CeCdW₁₂中のCe、Cd、Wの含有量を推定しました。第一に、結果はこれらの材料の組成を確認し、各試料が3d-4f金属を含むことを示しました。第二に、ICP-AES結果がEDX結果と一致することを指摘しておく価値があります（補足Fig. S1）。特に、これらのデータからこれらの材料の原子比を結論付けることができます。IR、XRD、EDX、ICP-AESの結果を統合し、CeCdW₁₂ナノフラワーとEuCrMo₆マイクロフレークの化学式をそれぞれK₆[Ce(NO₃)₃]₃.₅CdCl₂[H₂W₁₂O₄₀]·19H₂Oと(NH₄)₃[Eu(NO₃)₃]₀.₀₀₅[CrMo₆O₂₄H₆]·11H₂Oとして確立しました。

XPSスペクトル。

CeCdW₁₂ナノフラワーもXPSで特性評価しました。シャーレー背景減算を用いて、フィッティング曲線を図10に示します。Ce3dはXPSスペクトルで一連の明確な信号を示します。特に、904.8 eVと886.0 eVに中心を持つ強いサテライトピークはCe³⁺イオンの存在を示しています。Cd3dスペクトルは、405.2 eVと411.9 eVに中心を持つ2つの強いフィッティングピークを示し、Cd²⁺イオンの存在を証明しています。W4fスペクトルは、35.5 eVと37.6 eVに中心を持つ2つの強いフィッティングピークを示し、これらはイソポリタングステート中のW⁶⁺イオンの4f_7/2と4f_5/2スピン軌道に帰属されます。また、EuCrMo₆マイクロフレークもXPSで特性評価しました。シャーレー背景減算を用いたフィッティング曲線を図11に示します。Eu3d XPSピークの結合エネルギーは1134.9 eVと1164.3 eVで、Eu³⁺イオンがマイクロフレークに取り込まれ、CrMo₆の酸素とキレート配位していることを示しています（図11a）。Cr2p領域の577.2 eVと587.4 eV付近のピークは、EuCrMo₆マイクロフレーク中のCr³⁺中心であることが確認されました（図11b）。Mo3dスペクトルは、232.5 eVと235.6 eVの2つの強いフィッティングピーク（BE = 232.5 eV, 235.6 eV）を示し、これらはEuCrMo₆ビルディングブロック中のMo⁶⁺の3d_5/2と3d_3/2スピン軌道に対応します（図11c）。

ESI-MSスペクトル（負イオンモード）

ESI-MS測定は、ナノサイズクラスターの溶液挙動研究において有用な分析ツールであり、多くのタイプのPOMs研究で広く用いられてきました。したがって、CeCdW₁₂ナノフラワーとEuCrMo₆マイクロフレークの脱イオン水中でのESI-MSスペクトルを負イオンモードで測定し、溶液中のクラスターの同一性を確認しました。図12に示すように、m/z = 950.2に現れる信号は、3価アニオン[H₅W₁₂O₄₀]³⁻に帰属され、CeCdW₁₂ナノフラワーがある程度の溶液安定性を持つことを示しています。図13に示すように、495-515 m/zの範囲で一連のピーク（500.3と509.3 m/z、-2価イオン）が観察され、これらは[CrMo₆O₁₈(OH)₅]²⁻と[HCrMo₆O₁₈(OH)₆]²⁻のピーク位置に対応します。結果は、アンダーソン型CrMo₆クラスターが溶液中で構造的完全性を保持することを示しています。

光ルミネッセンス特性

POMベースナノ/マイクロ材料のPL特性に関する研究はまだ不足しており、白色LED、発光温度計、温度依存性イメージング試薬などへの機能応用を制限しています。特に、イソポリオキソメタレートとアンダーソン型POMベースナノ/マイクロ材料中の希土類イオンのPL特性についてです。本研究では、CeCdW₁₂ナノフラワーを用いてCe³⁺イオンの蛍光挙動を探りました。試料はプレート上に散布し、入射光と45°で交差させて調査しました。図14aに示すように、360 nm励起下でCeCdW₁₂ナノフラワーの発光スペクトルは424 nmと464 nmに2つのピークを示し、Ce³⁺イオン関連の蛍光に対応します。一方、EuCrMo₆マイクロフレークを用いてEu³⁺イオンの蛍光挙動を探りました。図15aに示すように、396 nm励起下でEuCrMo₆の発光スペクトルは、674、685、690、707、734 nmに5つの顕著なf-f発光ピークを示し、これらはEu³⁺の⁵D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4)遷移に割り当てられます。注目すべきは、EuCrMo₆マイクロフレークでのEu³⁺の強いPLピークが707 nmにあることです。これは興味深い現象で、通常は618 nmが最強ピークとなります。様々な理由がこの現象に寄与する可能性があります。疑いなく、Eu³⁺発光スペクトルの赤方シフトは、バルクとマイクロサイズPL材料の構造差に由来します。さらに、Eu³⁺ドーパントがマイクロフレークに取り込まれる際に第二相が析出し、クーロン引力の変化によりEu³⁺活性化剤が異なる結晶場を経験し、発光スペクトルの赤方シフトをもたらします。

図14bと15bは、CeCdW₁₂ナノフラワーとEuCrMo₆マイクロフレークのPL寿命測定結果を示しています。CeCdW₁₂とEuCrMo₆のPL減衰曲線は、ともに二重指数関数 I(t) = A₁exp(-t/τ₁) + A₂exp(-t/τ₂) でよくフィッティングされ、ここでA₁、A₂とτ₁、τ₂は前指数定数と寿命です。結果と関連パラメータを表2に示します。先行研究によると、Eu³⁺のPL寿命はナノ粒子で約3 ms、従来の単結晶化合物で約200 μsと報告されています。本研究では、Eu³⁺のPL寿命が1.14 μsに短縮されました。PL寿命変化にはいくつかの理由が寄与します。第一に、EuCrMo₆マイクロフレークに欠陥準位が生成されること。第二に、Eu³⁺イオンとポリアニオンが配位結合で結合すること。第三に、ドーピングプロセス後に濃度消光が生じる可能性があります。これら全てが非放射経路を誘発し、PL寿命の短縮をもたらします（表1）。

磁気特性

バルク磁化測定は、Quantum Design MPMS3 SQUID磁力計で実施しました。磁場スイープ、ゼロ磁場冷却と磁場冷却（ZFC/FC）磁化率測定を、ゼラチンカプセル内の粉末試料で5-300 Kの範囲で行いました（図16）。図16に示すように、ZFC曲線とFC曲線が一致し、反強磁性相互作用の存在を示しています。

図17aに示すように、EuCrMo₆の300 Kでのχ_MT値は1.88 cm³ K mol⁻¹で、孤立したCr^IIIイオン（Diazらが類似構造の[LuCr]_n錯体で計算した実験値1.98 cm³ K mol⁻¹）よりわずかに低い値です。

温度降下に伴い、χ_MT値は8.0 Kで1.63 cm³ K mol⁻¹まで漸減し、その後1.8 Kで1.46 cm³ K mol⁻¹の最大値まで急増し、反強磁性相互作用の存在をさらに示しています。図17aの挿絵に示すように、EuCrMo₆の1/χ対Tプロットを1.8-300 K、キュリー-ワイス則「χ = C/(T - θ)」でフィッティングした結果、C = 1.47 cm³ K mol⁻¹、θ = -17.54 Kとなりました。これらの結果は、Cr³⁺イオンがこの化学式に存在し、低温で反強磁性相互作用を示し、転移温度が約-17.54 Kであることを示しています。一方、EuCrMo₆のM-H曲線を300 Kで記録しました（図17b）。結果は、低温での反強磁性が温度上昇により300 Kで常磁性に転移することを証明しています。

結論

要約すると、CeCdW₁₂ナノフラワーとEuCrMo₆マイクロフレークが、異なる3d-4f金属を導入することで穏和な溶液条件下で成功裏に調製されました。他の多くの報告されているケギン型PNMsとは異なり、これらの材料はイソポリオキソメタレートまたはアンダーソン型POMsから構築されています。様々な3d-4f金属と多様なPOMsの組み合わせは、PNMsの組成を豊かにするだけでなく、新規形態の出現など予測不可能な現象を引き起こします。同時に、3d-4f金属の存在はPNMsに光ルミネッセンス、磁気、触媒などの多重特性を付与します。今後の研究では、3d-4f金属ドープPNMsの形成メカニズムと関連合成化学について引き続き調査・探索を進めます。