室温でインクジェット印刷されたPt-In2O3ナノ粒子を使用した高感度FETタイプ湿度センサー

はじめに

湿度センサーは、半導体や自動車産業、農業、医療分野など、さまざまな分野での水分の検出と制御に求められています[1,2,3,4]。それらは、容量性タイプ[5,6,7]、抵抗性タイプ[8,9,10]、固体電解質タイプ[11]、弾性表面波（SAW）タイプ[12]、水晶振動子微量天秤（QCM）[ 13]など、それらの動作メカニズムとセンシングアプローチに応じて。なかでも、水分子の吸着量による検知材料の抵抗率の変化を検知する抵抗型湿度センサーは、構造がシンプルで、製造が容易で、操作や応用が便利なため、研究者の関心を集めています[14、15]。 。抵抗型センサーの高感度で応答時間と回復時間が短い信頼性の高い抵抗型湿度センサーを開発するために、数多くの新しい材料が研究されており[14、15]、ナノ構造の金属酸化物が考慮されて有力な候補として特定されています。低コスト、高い動作安定性、および優れた互換性[15,16,17,18,19]。

最近、In ₂ O ₃ は、典型的なn型半導体金属酸化物として、さまざまなターゲットガスの検出におけるその有望な検知特性のために多くの注目を集めています[20、21、22]。 In ₂ のインピーダンスが O ₃ 特に貴金属や他の酸化物でドープまたは装飾されたものは、室温でも湿度に敏感です[14、23、24、25]。ただし、In ₂ に基づく抵抗型湿度センサー O ₃ センサーの分極を回避するために、ほとんどの場合、DCバイアスのないAC励起電圧によって評価されます[23]。その結果、測定された電流をリハビリして、他のスケーリングまたは処理のためにDC信号に整流する必要があります[26]。これにより、測定が複雑になり、センサーのアプリケーションが制限されます。さらに、それらのほとんどは、低湿度レベルの検出（25％未満）の解像度と感度が比較的低く、さらに改善する必要があります[23、27]。

この作業では、プランナーフローティングゲート（FG）がコントロールゲート（CG）に水平に面するFETセンサープラットフォームを製造しました。ドープイン ₂ O ₃ Ptを含むナノ粒子（Pt-In ₂ O ₃ ）は、相対湿度（RH）を18％未満で検出するためのインクジェット印刷プロセスで検出材料として機能するようにFET基板上に堆積されました。 FETプラットフォームの特別な構造により、検出材料の堆積が非常に簡単になり、FET基板のチャネルの汚染を回避できます。さらに重要なことに、抵抗型センサーのインピーダンス変化メカニズムとは異なり、FETセンサープラットフォームは、センシング材料の仕事関数の変化を反映し、In ₂ の湿度性能を効果的に向上させます。 O ₃ ベースのセンサー。この記事では、提案されたFETタイプのPt-In ₂ のRHセンシング性能 O ₃ 湿度センサーを詳細に調査し、Pt-In ₂ と比較しました。 O ₃ 同じシリコンウェーハ上に製造された抵抗型センサー。実験は、Pt-In ₂ の表面仕事関数を示しています。 O ₃ 抵抗の変化よりも水蒸気の吸着にはるかに敏感です。 2つのセンサーの両方のセンシング性能の背後にあるメカニズムとそれらの違いは、センシング材料のエネルギーバンド図を使用して議論されました。 Pt-In ₂ への水蒸気の吸着挙動 O ₃ 反応手順も説明されました。

メソッド

プラットフォームの作成

提案されたFET湿度センサーの検出原理を深く理解するために、同じPt-In ₂ を備えた抵抗型デバイス O ₃ この論文では、検知材料についても調査しました。抵抗型（図1a）とFET型センサープラットフォーム（図1b）は、それらを公正に比較するために、同じシリコンウェーハ上に製造されました。図1aは空の抵抗プラットフォームを示しており、挿入図は透明なPt-In ₂ を形成した後の拡大電極です。 O ₃ 層。図1bは、以前の研究[28、29]で提案されたFETプラットフォームを示しています。 CG、ドレイン（D）、ソース（S）、およびボディ電極を含む4つの電極があります。図1aに示すようにFETプラットフォームのアクティブ領域を保護するために、水平方向にCGと位置合わせされた拡張FGが採用されました。 2つのゲートの交互嵌合構造は、それらの間の良好な容量結合のために使用されました。さらに、SU-8パッシベーションも実施され、図1bにマークされているセンシング領域と電極接触パッドのみが露出しました。図1cおよびdは、FETのチャネルに沿った、およびチャネルに垂直な概略断面図であり、それぞれ図1bの線A–A 'および線B–B'に沿っています。チャネルの長さと幅はそれぞれ2μmと2.4μmです。主な製造工程は以下のとおりです。この作品では、 p MOSFETプラットフォームは、 n よりも1 / fノイズが低いため、主に製造されました。 MOSFET [30]。最初に、シリコンの局所酸化（LOCOS）プロセスによる活性領域の分離のために、550nmの厚さのフィールド酸化物を成長させました。 FETの埋め込みチャネルはイオン注入によって形成され、厚さ10nmのゲート酸化物は800°Cでの乾式酸化プロセスによって成長しました。次に、350nmのinsituドープn + poly-Si層を堆積し、パターン化してFGとして機能させました。高濃度にドープされたp +ソースおよびドレイン領域は、イオン注入プロセスによって形成されました。 FGとチャネルを不要な分子（たとえば、H ₂ ）から防ぐため O）およびチャージトラップ、SiO ₂ からなるONOパッシベーション層 （10 nm）/ Si ₃ N ₄ （20 nm）/ SiO ₂ （10 nm）はウェーハ全体に形成されました。接触穴を定義した後、Cr（30 nm）/ Au（50 nm）の積み重ねられた層が連続的に堆積され、FETのCG、D、S、およびボディ電極として機能するようにパターン化されました。抵抗型センサーの電極も同時に製造されていることに注意してください。最後に、スピンコーティングによって形成されたSU-8パッシベーション層が、リソグラフィプロセスによってプラットフォームの上部にパターン化され、FETプラットフォームの互いにかみ合ったFG-CG領域（図1aの検出領域）、かみ合った電極領域のみが露出しました。抵抗プラットフォームの、および電極接点のすべてのパッド。

インクジェット印刷されたPt-In ₂ を備えた抵抗型およびFET型ガスセンサー O ₃ ナノ粒子。 a 抵抗型センサープラットフォームのSEM画像。挿入図は、Pt-In ₂ を形成した後の拡大電極を示しています O ₃ センシング層。 b FGをCGに水平に並べたFET型センサーのSEM像。 c b の線A–A ’に沿った概略断面図 。 d b の線B–B ’に沿った概略断面図 。チャネルの長さと幅はそれぞれ2μmと2.4μmです

資料

₂ O ₃ ナノ粉末（直径≤100nm）、エタノール（99％）、8 Wt％H ₂ PtCl ₆ （H ₂ O）、および脱イオン（DI）水は、センシング材料の調製のためにSigma-Aldrich（USA）から購入しました。この論文のすべての化学物質は、さらに精製することなく使用されました。

センシングマテリアルの堆積

Pt-In ₂ O ₃ センシング材料は、インクジェット印刷プロセスによって形成されました。まず、In ₂ O ₃ ナノ粉末をエタノールに溶解し、完全に攪拌して均一な溶液を得た。 8 Wt％H ₂ PtCl ₆ （H ₂ O）溶液をDI水でさらに希釈して目的の濃度にし、In ₂ と混合しました。 O ₃ 前駆体インクとして機能するように一緒に解決します。調製したままのインクを、インクジェットプリンター（Omni Jet 100）を使用して両方の種類のプラットフォームで印刷した後、空気中300°Cで2時間のアニーリングプロセスを行い、印刷された検出層から溶媒を完全に蒸発させました。検知層のPtのWt％は、主に水蒸気吸着効果の分析に焦点を合わせるために、10 Wt％に設定されました。

測定設定

図2は、この作業で使用された測定セットアップを示しています。図2では、混合チャンバー内で、バブラーを通して乾燥空気を注入することによって調製された乾燥空気と湿った空気を混合することによって、湿ったガスサンプルが作成されました。湿度の高い空気サンプルの総流量は400sccmに固定され、相対湿度は、マルチチャネルマスフロープログラマーを介して乾燥空気と湿った空気の流量のバランスを取り、湿度キャリブレーターによって較正されることによって決定されました。流量400sccmの基準ガス（乾燥空気）も使用しました。動的湿度検知テスト中、参照乾燥空気と湿った空気のサンプルがセンサーに交互に吹き付けられました。センサーのすべての検知特性は、25°C（室温）でテストされました。電気的測定は、AgilentB1500Aを使用して実行されました。

測定のセットアップ。センサーのすべての特性は、25°C（室温）でテストされました

結果と考察

まず、Pt-In ₂ の基本的なI-V特性 O ₃ 抵抗型センサーとFET型センサーを測定し、それぞれ図3aとbにプロットしました。図3aに示す抵抗のダブルスイープI-V曲線は、Pt-In ₂ のオーミック接触挙動を示しています。 O ₃ 抵抗型センサーとFET型センサーの両方の電極にフィルムを貼り付けます。図3bでは、比較のために、FETタイプセンサーのダブルスイープDC I-VとパルスI-V（PIV）を、正から負、およびその逆にプロットして示しています。挿入図は、PIV測定に使用されるパルス方式です。 DC I-Vの結果では、ヒステリシスが観察されます。ヒステリシスは、検出材料内、および検出材料とONOパッシベーションスタック間の界面での電荷トラップによって引き起こされます。 FETタイプのセンサーの従来の作業環境では、DCバイアスは通常、電流検出信号をトレースするために電極に適用されます。ただし、前述のデバイス内部の電荷トラップにより、FETセンサーの電流は時間の経過とともに大幅にドリフトする可能性があり、これにより電流ベースラインが乱れ、精度が低下します。対照的に、提案されたFET湿度センサーのPIVでは、パルスゲートバイアスを使用することによってヒステリシスが抑制されました。その結果、FET型センサーの過渡検知特性を測定する際に信頼性の高い安定した検知信号を得るために、図4aに示すパルス測定法[29、31]を採用しました。

抵抗型およびFET型のPt-In ₂ の基本的な電気的特性 O ₃ T のセンサー =25°C。 a 抵抗型センサーのダブルスイープI-V曲線。順方向と逆方向の電圧スイープの結果は互いに重なります。 b FETタイプセンサーのダブルスイープDCおよびパルスI-V（PIV）曲線。挿入図は、PIV測定に使用されるパルス方式を示しています

9.4％RHでの2種類のセンサーの検知性能。 a 本研究でFET型センサーの測定に使用したFET型センサーとパルス方式の概略図。 b | 私 _D | p に基づくFET型センサーの開発 RHが3.3から9.4％に増加すると、MOSFETは明らかに減少しました。センサーに湿った空気を100秒間、約70〜170秒間吹き付けました。 c 抵抗型センサーのDC過渡測定で、9.4％RHの抵抗型センサーからの応答は観察されませんでした

図4aは、FETタイプの湿度センサーのパルス方式とパルス測定方法の実装戦略を示しています。図4aの左側は、FETタイプのセンサーの概略図であり、Agilent B1500Aの2つの波形発生器によって、パルスバイアスがそのCG電極とD電極に適用されています。オンタイム（パルス幅） t _on とオフタイム t _オフ 1パルス周期でそれぞれ20μsと1sに固定されました。オフタイム中 t _オフ 、FETのすべてのCG、D、およびS電極は接地されており、ドレイン電流はありません（ I _D ）読み上げました。時間通りに t _on 、適切なCGおよびD読み取り電圧（ V _rCG および V _rDS ） I を収集するために同期的に適用されました _D サンプル。図4bとcは、それぞれ9.4％の相対湿度（RH）に100秒間さらされたときの、FETタイプと抵抗タイプのセンサーの検知動作を示しています。なお、抵抗型センサーは一定の直流電圧のみを採用しています。 Pt-In ₂ O ₃ 検出材料の抵抗変化を反映する抵抗型センサーは、RHが3.3％（乾燥空気）から9.4％に増加することに敏感ではありませんでした。ただし、絶対ドレイン電流| I _D | p の MOSFETセンサーは、RHの増加とともに著しく減少し、センサーの回復期間中に約400秒以内に元のベースラインに戻りました。 FETタイプのセンサーの検出メカニズムがPt-In ₂ の仕事関数の変化であるとすると O ₃ 水分子の吸着によって引き起こされる測定結果は、検知材料の仕事関数が抵抗と比較してRHの変化に対してより敏感であることを示しています。この検知動作の詳細な説明と、2つのプラットフォーム間の湿度感度の違いの理由については、このホワイトペーパーの後半で説明しました。

次に、さまざまなRHレベル（7.6％、9.4％、11.4％、13.4％、15.5％、および17.8％）に対するFETタイプセンサーの動的応答を測定し、図5aに示します。 S で表されるFETタイプのセンサーの応答 _RH 式で表されました。 （1）[32]、ここで I _{D_D} および私 _{D_H} は、それぞれ、乾燥した空気の元のドレイン電流と、特定のRHレベルの湿度の高い環境での電流です。

提案するFET型センサーを用いた湿度検出。 a T での過渡湿度検知測定 =25°C。 RH =3.3％、7.6％、9.4％、11.4％、13.4％、15.5％、および17.8％。 b S _RH 3.3から17.8％の範囲のRHのパラメータとして。 c t のバリエーション _res および t _rec RHレベルのFETタイプセンサーの例

図5bは、 S をプロットしたものです。 _RH 3.3（乾燥空気）から約18％の範囲のRHの関数として。 S _RH この範囲ではRHに比例する傾向があります。抵抗膜方式のPt-In ₂ の動的応答に注意してください O ₃ センサーからRHまでも測定されましたが、検出材料の抵抗変化は観察されませんでした（3.3から18％RH）。応答時間 t _res および回復時間 t _rec 電流が最終値の90％に変化するのに必要な時間として定義されます[33]。図5cは、 t のバリエーションを示しています。 _res および t _rec RHが3.3〜18％のFETタイプセンサーの t _res RHの増加に伴いわずかに減少し、すべての t _res 異なるRH値に対応するsは60s未満です。対照的に、RHの増分は、 t に逆の影響を及ぼします。 _rec センサーの。結果によると、提案されたFETタイプの湿度センサーは、室温での低RHレベルに対して非常に高速で高い応答を示します。

Pt-In ₂ の湿度検知メカニズムを説明する O ₃ この論文で調査した約18％RH以下のFETタイプのセンサー、水分子の吸着の概略図、およびONOステークと検知材料の界面付近の関連するエネルギーバンド図を図6に示すように作成しました。 Pt-In ₂ の表面の水分子 O ₃ 粒子。 Ptの触媒作用により、水分子は事前に吸着された酸素種（\（{\ mathrm {O}} _ {\ mathrm {ad}} ^ {-} \））と反応して、ヒドロキシル基（–OH ）In ₂ の表面 O ₃ 式に示すように。 （2）[34]。

概略的な水分子吸着および関連するエネルギーバンド図。 a Pt-In ₂ 上の水分子の化学吸着および物理吸着層 O ₃ センシング材料。 b RH検出前のONOスタックとセンシング層の間のインターフェース付近のエネルギーバンド図。フラットバンド状態であると想定されました。 c RH検出後のエネルギーバンド図。界面の双極子は、検出材料の仕事関数を減少させます

これらのヒドロキシルは、室温でしっかりと化学吸着されたイオンを脱着することが難しいため、検知材料の表面に残り、最初の化学吸着層を構成します[35]。次に、センシングテスト中に、RHレベルの増加に伴い、より多くの水分子が二重水素結合を介してヒドロキシルに吸着し始め、内部に可動イオンがほとんどない最初の物理吸着層である2番目の吸着層を構成します。 RHレベルがさらに上昇すると、図6aに示すように、センシング材料の表面に最初の物理吸着層が充填された後、より多くの層、つまり複数の物理吸着層が蓄積します。文献[23]によると、In ₂ のインピーダンス O ₃ RHが約54％より高くなるまで減少し始めます。低RHレベルでは、最初の物理吸着層のみが形成され、電気伝導に寄与する可動プロトンはありません。その後、単一の水素結合によって複数の物理吸着層が形成され、可動プロトン（H ⁺ ）は、電界下でのイオン化によって生成されます。これらのプロトンは、吸着された水分子間を飛び回り、検知材料のより高い導電率を誘導します。つまり、Grotthussメカニズムです[27、36、37、38]。この論文では、Pt-In ₂ の現在の変更はありません。 O ₃ 抵抗型センサーが観察されました。これは、–OH基がセンシング材料の表面を覆い、測定中にRHが増加したときに水分子の物理的吸着のみが発生したことを示しています。したがって、Pt-In ₂ O ₃ 抵抗型センサーは、18％未満のRH増分に対して感度が低いことを示しました。

FET型センサーの場合、検知メカニズムは、抵抗型センサーとは異なり、検知材料の仕事関数の変化です。抵抗型センサーの結果によると、この論文で測定されたRHレベルの条件下では、感知材料と物理吸着層の水分子との間に電子移動はありません。ただし、これらの吸着水分子は、In ₂ の表面に双極子を生成する可能性があります O ₃ 検出材料から離れる方向を向いている粒子（図6a）。図6bおよびcは、In ₂ のエネルギーバンド図を示しています。 O ₃ 水分検出の前後のセンシング層とONOスタック間のインターフェースの近く。これは双極子の効果を示しています。エネルギーバンドの観点から、化学吸着されたヒドロキシルはすでにIn ₂ の表面に存在しています。 O ₃ 試験前であり、便宜上、水分検出前はフラットバンド状態であると仮定します（図6b）。 E _VAC 、 E _C 、 E _F 、および E _V 図中のは、それぞれ真空エネルギー、伝導帯、価電子帯、フェルミ準位を示しています。 E の違い _VAC および E _F In ₂ のテスト、つまり仕事関数を検出する前 O ₃ センシング層とONOスタック間のインターフェースでは、Φとして定義されます。 _S1 。水分子の物理吸着後、界面に形成された双極子は電子親和力を低下させ、Φからの仕事関数の均一な減少をもたらします。 _S1 Φへ _S2 。 Φの違い _S1 およびΦ _S2 ΔΦとして表されます 図6cに示すように。物理吸着された水分子からIn ₂ への電子移動はほとんどありません。 O ₃ 。ただし、ΔΦ ゲート酸化物とボディの間の界面近くのFETのボディに電子の蓄積を生成する可能性があるため、| I _D | p の MOSFETが減少します。つまり、Pt-In ₂ の抵抗に変化はありませんが O ₃ 層、物理吸着層に吸着された水分子によって形成された双極子は、センシング材料の仕事関数を調整し、最終的にFETタイプのセンサーのドレイン電流の変化を誘発することができます。

結論

要約すると、インクジェット印刷されたPt-In ₂ を備えたFETタイプのセンサー O ₃ ナノ粒子は、室温で3.3〜18％の範囲の低RH検出について調査されました。 Pt-In ₂ O ₃ 同じシリコンウェーハ上に製造された抵抗型センサーは、低RHレベルでの湿度変化に敏感ではありませんでした。対照的に、FETタイプのセンサーは高速で優れた湿度応答を示しました。この現象の背後にある原理は、エネルギーバンド理論とセンシング材料への水分子の吸着挙動によって説明されました。物理吸着層のみが生成されたため、抵抗型センサーの抵抗の減少に寄与する電子移動は発生しませんでしたが、物理吸着された水分子は電子親和力を変化させる可能性のある双極子を形成し、センシング材料の仕事関数の増加をもたらしました。したがって、提案されたFETタイプのPt-In ₂ O ₃ 湿度センサーは、低湿度レベルの検出のアプリケーションで有望です。

データと資料の可用性

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

Pt-In ₂ O ₃ ：

PtをドープしたIn ₂ O ₃ ナノ粒子

FET：

電界効果トランジスタ

RH：

相対湿度

SAW：

弾性表面波

QCM：

水晶振動子微量天秤

AC：

交流

DC：

直流

FG：

フローティングゲート

CG：

コントロールゲート

SU-8：

スホーイSu-8

MOSFET：

金属酸化物半導体電界効果トランジスタ

LOCOS：

シリコンの局所酸化

ONO：

酸化物-窒化物-酸化物スタック

D：

排水

S：

ソース

SEM：

走査型電子顕微鏡

PIV：

パルスI-V