インクジェット印刷PtドープIn₂O₃ナノ粒子を用いた超高感度FET湿度センサ：室温動作

要旨

本研究では、PtドープIn₂O₃ナノ粒子（Pt-In₂O₃）を、制御ゲートと水平に配置されたフローティングゲートを持つFET型センサプラットフォームにインクジェット印刷し、室温での湿度検出を行いました。FET型センサの相対湿度（RH）検出挙動を、3.3%（本研究での乾燥空気）から約18%の範囲で調査しました。FET型センサの過渡RH検出試験には、センサベースラインのドリフトを抑制するパルス測定法を適用しました。比較のため、同一ウェハ上にインクジェット印刷Pt-In₂O₃抵抗型センサも作製しましたが、これは低RHレベル（18%未満）では応答を示しませんでした。対照的に、FET型センサは優れた低湿度感度と高速応答（18% RHで応答率32%、応答時間58秒）を示しました。これは、水分子の物理吸着による検出材料の仕事関数変化を検出できるためです。FET型センサの検出メカニズムと2種類のセンサ間の性能差の原理は、水分子の吸着プロセスとエネルギーバンド図の解析により説明されました。本研究はPt-In₂O₃の湿度検出挙動の深い理解に資し、提案されたFET型湿度センサはリアルタイムガス検出分野での有力な候補となり得ます。

はじめに

湿度センサは、半導体・自動車産業、農業、医療分野など、様々な分野での水分検出と制御に求められています。動作メカニズムと検出アプローチにより、容量型、抵抗型、固体電解質型、表面弾性波（SAW）型、水晶振動子マイクロバランス（QCM）型などに分類されます。中でも抵抗型湿度センサは、吸着水分子量に伴う検出材料の抵抗率変化を検出するもので、構造が簡単、作製が容易、操作と応用が便利という理由で研究者の関心を集めてきました。高感度で応答/回復時間が短い信頼性の高い抵抗型湿度センサを開発するため、多数の新規材料が検討されており、ナノ構造金属酸化物は低コスト、高動作安定性、良好な適合性から有力な候補とされています。

最近、典型的なn型半導体金属酸化物であるIn₂O₃は、様々な標的ガス検出における有望な検出特性から注目されています。In₂O₃のインピーダンスは室温でも湿度に敏感であり、特に貴金属や他の酸化物でドープ/修飾された場合に顕著です。しかし、In₂O₃ベースの抵抗型湿度センサの多くは、センサの分極を避けるためにDCバイアスなしのAC励起電圧で評価されています。その結果、測定電流を他のスケーリングや処理のためにDC信号に整流・補正する必要があり、測定の複雑さが増し、センサの応用が制限されます。さらに、それらの多くは低湿度レベル（25%未満）の検出において比較的分解能と感度が低く、更なる改良が必要です。

本研究では、平面フローティングゲート（FG）が制御ゲート（CG）と水平に対向するFETセンサプラットフォームを作製しました。PtドープIn₂O₃ナノ粒子（Pt-In₂O₃）をインクジェット印刷プロセスでFET基板に堆積させ、18%以下の相対湿度（RH）検出用の検出材料としました。このFETプラットフォームの特殊な構造により、検出材料の堆積が容易になり、FET基板のチャネル汚染を回避できます。より重要なのは、抵抗型センサのインピーダンス変化メカニズムとは異なり、FETセンサプラットフォームは検出材料の仕事関数変化を反映するため、In₂O₃ベースセンサの湿度性能を効果的に向上させられることです。本稿では、提案したFET型Pt-In₂O₃湿度センサのRH検出性能を詳細に調査し、同一シリコンウェハ上に作製したPt-In₂O₃抵抗型センサと比較しました。実験結果は、Pt-In₂O₃の表面仕事関数が水蒸気吸着に対して抵抗変化よりもはるかに敏感であることを示しています。両センサの検出性能メカニズムとそれらの差異については、検出材料のエネルギーバンド図を用いて議論しました。また、Pt-In₂O₃上の水蒸気吸着挙反と反応プロセスについても説明しました。

実験方法

プラットフォームの作製

提案するFET湿度センサの検出原理を深く理解するため、同一Pt-In₂O₃検出材料を用いた抵抗型デバイスも本論文で調査しました。抵抗型（図1a）とFET型センサプラットフォーム（図1b）は、公平な比較のため同一シリコンウェハ上に作製しました。図1aは空の抵抗プラットフォームを示し、インセットは透明Pt-In₂O₃層形成後の拡大電極です。図1bは先行研究で提案したFETプラットフォームを示し、CG、ドレイン（D）、ソース（S）、ボディの4電極を持ちます。図1aで示したFETプラットフォームの活性領域を保護するため、延長したFGを採用し、CGと水平方向に配置しました。2つのゲートには指状構造を用いて良好な容量結合を実現しました。さらに、図1bで示した検出領域と電極コンタクトパッドのみを露出させるSU-8パッシベーションも実施しました。図1cとdは、図1bの線A–A'および線B–B'に沿ったFETの概略断面図で、それぞれチャネル方向に平行および垂直な方向です。チャネル長と幅はそれぞれ2 μmと2.4 μmです。主な作製手順は以下の通りです。本研究では、nMOSFETより1/fノイズが低いため、pMOSFETプラットフォームを主に作製しました。まず、局所酸化法（LOCOS）により550 nm厚のフィールド酸化膜を成長させ、活性領域を分離しました。イオン注入でFETの埋め込みチャネルを形成し、800 ℃でドライ酸化により10 nm厚のゲート酸化膜を成長させました。続いて、350 nm厚のin-situドープn+ポリシリコン層を堆積・パターニングしてFGとしました。イオン注入で高濃度p+ソース/ドレイン領域を形成しました。FGとチャネルを不要な分子（例：H₂O）と電荷トラップから保護するため、SiO₂（10 nm）/Si₃N₄（20 nm）/SiO₂（10 nm）からなるONOパッシベーション層をウェハ全面に形成しました。コンタクトホール形成後、Cr（30 nm）/Au（50 nm）の積層を連続堆積・パターニングし、FETのCG、D、S、ボディ電極としました。なお、抵抗型センサの電極も同時に作製しました。最後に、リソグラフィプロセスでSU-8パッシベーション層をスピンコートで形成し、FETプラットフォームの指状FG–CG領域（図1aの検出領域）、抵抗プラットフォームの指状電極領域、全電極コンタクトパッドのみを露出させました。

材料

In₂O₃ナノ粉末（直径≤100 nm）、エタノール（99%）、8 wt% H₂PtCl₆（水溶液）、脱イオン（DI）水をシグマアルドリッチ社（米国）から購入し、検出材料の調製に用いました。本論文のすべての化学薬品は精製せずに使用しました。

検出材料の堆積

Pt-In₂O₃検出材料はインクジェット印刷プロセスで形成しました。まず、In₂O₃ナノ粉末をエタノールに溶解し、十分に攪拌して均一溶液を得ました。8 wt% H₂PtCl₆水溶液をDI水で所望濃度に希釈し、In₂O₃溶液と混合して前駆体インクとしました。調製インクを両プラットフォームにインクジェットプリンタ（Omni Jet 100）で印刷し、300 ℃で2時間空気中アニールして印刷検出層から溶媒を完全に除去しました。検出層中のPt濃度は10 wt%に設定し、水蒸気吸着効果の解析に主眼を置きました。

測定セットアップ

図2に本研究で用いた測定セットアップを示します。加湿ガスサンプルは、乾燥空気とバブラーを通した湿潤空気を混合室で混合して作製しました。加湿空気サンプルの総流量を400 sccmに固定し、マルチチャネルマスフロープログラマーで乾燥/湿潤空気の流量バランスを調整し、湿度校正器で校正して相対湿度を決定しました。参照ガス（乾燥空気）も400 sccmで使用しました。動的湿度検出試験では、参照乾燥空気と加湿空気サンプルを交互にセンサに吹き付けました。すべてのセンサ特性は25 ℃（室温）で試験しました。電気測定はAgilent B1500Aで実施しました。

結果と考察

まず、Pt-In₂O₃抵抗型およびFET型センサの基本I-V特性を測定し、図3a、bにプロットしました。図3aの抵抗型ダブルスイープI-V曲線は、Pt-In₂O₃膜が抵抗型およびFET型センサの両電極でオーミックコンタクト挙動を示すことを表しています。図3bでは、FET型センサのダブルスイープDC I-VとパルスI-V（PIV）を正負両方向でプロットし比較しました。インセットはPIV測定に用いたパルススキームです。DC I-V結果ではヒステリシスが観察され、これは検出材料内部および検出材料/ONOパッシベーション積層界面での電荷トラップに起因します。FET型センサの従来の動作環境では、電流検出信号を追跡するために電極にDCバイアスを印加します。しかし、デバイス内部の電荷トラップにより、FETセンサの電流は時間とともに大きくドリフトし、電流ベースラインを乱して精度を低下させます。対照的に、提案するFET湿度センサのPIVでは、パルスゲートバイアスを用いることでヒステリシスが抑制されました。これらの結果に基づき、FET型センサの過渡検出特性測定で信頼性の高い安定した検出信号を得るため、パルス測定法を採用しました（図4aに概略）。

図4aは、FET型湿度センサのパルス測定法のパルススキームと実装戦略を示します。図4a左側はFET型センサの概略図で、Agilent B1500Aの2つの波形発生器からCGとD電極にパルスバイアスを印加します。1パルス周期内のオン時間（パルス幅）t_onとオフ時間t_offをそれぞれ20 μsと1 sに固定しました。オフ時間t_off中は、FETのCG、D、S電極をすべて接地し、ドレイン電流（I_D）を読み出しません。オン時間t_on中、適切なCGとDの読み出し電圧（V_rCGとV_rDS）を同期的に印加してI_Dサンプルを取得します。図4b、cは、それぞれFET型および抵抗型センサの、9.4%相対湿度（RH）への100秒曝露時の検出挙動を示します。なお、抵抗型センサには定DC電圧のみを印加しました。Pt-In₂O₃抵抗型センサは検出材料の抵抗変化を反映しますが、RHが3.3%（乾燥空気）から9.4%に増加しても感度を示しませんでした。しかし、pMOSFETセンサの絶対ドレイン電流|I_D|はRH増加に伴い著しく減少し、回復期間中に約400秒で元のベースラインに戻りました。FET型センサの検出メカニズムが水分子吸着によるPt-In₂O₃の仕事関数変化であることを考慮すると、測定結果は検出材料の仕事関数が抵抗よりもRH変化に敏感であることを示しています。この検出挙動の詳細な説明と、2プラットフォーム間の湿度感度差の理由については後述します。

次に、FET型センサの異なるRHレベル（7.6%、9.4%、11.4%、13.4%、15.5%、17.8%）への動的応答を測定し、図5aに示します。FET型センサの応答S_RHは式(1)で定義しました。ここでI_D_DとI_D_Hは、乾燥空気中の元のドレイン電流と、一定RHレベルの湿潤環境での電流です。

S_RH = [(|I_D_D| − |I_D_H|) / |I_D_D|] × 100% … (1)

図5bに、3.3%（乾燥空気）から約18%までのRH範囲でのS_RHをプロットしました。S_RHはこの範囲でRHに比例する傾向を示します。抵抗型Pt-In₂O₃センサのRHに対する動的応答も測定しましたが、3.3–18% RHで検出材料の抵抗変化は観察されませんでした。応答時間t_resと回復時間t_recは、電流が最終値の90%に変化するのに要する時間と定義しました。図5cに、3.3–18% RHでのFET型センサのt_resとt_recの変化を示します。t_resはRH増加に伴いわずかに減少し、すべてのRH値でのt_resは60秒未満です。対照的に、RH増加はt_recに逆の効果を及ぼします。以上の結果から、提案したFET型湿度センサは室温で低RHレベルに対して非常に高速かつ高感度な応答を示すことがわかります。

Pt-In₂O₃ FET型センサの18% RH以下での湿度検出メカニズムを説明するため、ONO積層と検出材料界面付近の水分子吸着模式図と関連エネルギーバンド図を図6に構築しました。図6aはPt-In₂O₃粒子表面での水分子吸着の様々な様式を示します。Ptの触媒作用により、水分子は予め吸着した酸素種（O_ad⁻）と反応してIn₂O₃表面にヒドロキシル基（–OH）を生成します（式(2)）。

H₂O + 2In + O_ad⁻ ⇌ 2(In–OH) + e⁻ … (2)

これらのヒドロキシル基は検出材料表面に残り、室温では強く化学吸着したイオンの脱離が困難なため、第1化学吸着層を構成します。検出試験中、RHレベル上昇に伴い、更なる水分子が二重水素結合を介してヒドロキシル基上に吸着し、第2吸着層、すなわち第1物理吸着層を形成します。この層には可動イオンがほとんど存在しません。RHがさらに上昇すると、第1物理吸着層が充填された後、更なる層が検出材料表面に蓄積し、多重物理吸着層を形成します（図6a）。文献によれば、In₂O₃のインピーダンスはRHが約54%以上になるまで減少し始めません。低RHレベルでは第1物理吸着層のみが形成され、電気伝導に寄与する可動プロトンは存在しません。その後、単一水素結合を介して多重物理吸着層が形成され、電場下でイオン化により可動プロトン（H⁺）が生成されます。これらのプロトンが吸着水分子間をホッピングし、検出材料の伝導度を高めます（グロットスメカニズム）。本論文では、Pt-In₂O₃抵抗型センサの電流変化は観察されず、測定中のRH増加時に–OH基が検出材料表面を覆い、水分子の物理吸着のみが起こったことを示しています。したがって、Pt-In₂O₃抵抗型センサは18%未満のRH増加に対して感度が低いのです。

一方、FET型センサの検出メカニズムは検出材料の仕事関数変化であり、抵抗型センサとは異なります。抵抗型センサの結果によれば、本論文で測定したRHレベル条件下では、検出材料と物理吸着層の水分子間で電子授受は起こりません。しかし、吸着水分子はIn₂O₃粒子表面で検出材料から離れる方向を向いた双極子を形成します（図6a）。図6b、cは、水分検出前後のONO積層と検出層界面付近のIn₂O₃エネルギーバンド図を示し、双極子の効果を説明しています。エネルギー帯の観点から、化学吸着ヒドロキシル基は試験前からIn₂O₃表面に存在し、便宜上検出前をフラットバンド状態と仮定します（図6b）。図中のE_VAC、E_C、E_F、E_Vはそれぞれ真空準位、伝導帯、フェルミ準位、価電子帯のエネルギーを表します。検出前の検出層とONO積層界面におけるIn₂O₃のE_VACとE_Fの差、すなわち仕事関数をΦ_S1と定義します。水分子の物理吸着後、界面に形成された双極子が電子親和力を低下させ、仕事関数をΦ_S1からΦ_S2へ均一に減少させます。Φ_S1とΦ_S2の差をΔΦとします（図6c）。物理吸着水分子からIn₂O₃への電子移動はほぼありませんが、ΔΦはゲート酸化膜/ボディ界面付近のFETボディに電子蓄積を生成し、pMOSFETの|I_D|を減少させます。つまり、Pt-In₂O₃層の抵抗に変化がなくても、物理吸着層の水分子が形成する双極子が検出材料の仕事関数を変調し、最終的にFET型センサのドレイン電流変化を誘導するのです。

結論

まとめると、インクジェット印刷Pt-In₂O₃ナノ粒子を用いたFET型センサを、室温で3.3–18%の低RH検出について調査しました。同一シリコンウェハ上に作製したPt-In₂O₃抵抗型センサは低RHレベルでの湿度変化に感度を示しませんでした。対照的に、FET型センサは高速かつ優れた湿度応答を示しました。この現象の原理は、エネルギーバンド理論と検出材料上の水分子吸着挙動により説明されました。物理吸着層のみが生成されるため、抵抗型センサでは抵抗低下に寄与する電子授受は起こりませんが、物理吸着水分子が形成する双極子が電子親和力を変化させ、検出材料の仕事関数を増加させます。したがって、提案したFET型Pt-In₂O₃湿度センサは低湿度レベル検出用途で有望です。

データおよび資料の入手可能性

本研究で使用および/または分析されたデータセットは、責任著者から合理的な要請に基づき入手可能です。

略語

Pt-In₂O₃:

PtドープIn₂O₃ナノ粒子

FET:

電界効果トランジスタ

RH:

相対湿度

SAW:

表面弾性波

QCM:

水晶振動子マイクロバランス

AC:

交流

DC:

直流

FG:

フローティングゲート

CG:

制御ゲート

SU-8:

SU-8フォトレジスト

MOSFET:

金属-酸化膜-半導体電界効果トランジスタ

LOCOS:

局所酸化法

ONO:

酸化膜-窒化膜-酸化膜積層

D:

ドレイン

S:

ソース

SEM:

走査電子顕微鏡

PIV:

パルスI-V