AgドープIn₂O₃ナノグレインを用いた超高感度室温ホルムアルデヒドセンサ

概要

ホルムアルデヒド（HCHO）は室内大気汚染の主要原因です。したがって、日常生活でのタイムリーな検出のためにHCHOセンサは極めて重要です。しかし、既存センサは厳しい性能目標を満たしておらず、特に極低濃度ホルムアルデヒド（特に0.08 ppm未満）での室温検出時の非活性化は広く未解決の問題です。本研究では、低コスト水熱法でAgナノ粒子（Ag NPs）感作分散In₂O₃ナノグレインを提示します。Ag NPsがHCHOのIn₂O₃ナノ粒子への出入りの見かけの活性化エネルギーを低減し、低動作温度での低濃度検出を実現します。プリスタインIn₂O₃はHCHOガスに対して鈍い応答（R_a/R_g = 4.14、10 ppm）で不完全な回復を示しました。Ag機能化後、5%Ag-In₂O₃センサは30℃で1 ppm HCHOガスに対して劇的に向上した応答（135）、短い応答時間（102 s）と回復時間（157 s）を示し、これはAg NPsが結晶In₂O₃ナノグレインを電子的・化学的に感作し、選択性と感度を大幅に向上させたことに恩恵を受けています。

はじめに

室内外のあらゆる種類の有害揮発性有機化合物（VOC）ガス（HCHO、エタノール、アセトン、ベンゼン、メタノール、トルエンなど）は、農業・工業プロセスから日常的に排出されたり、自動車排気として放出されたりします[1]。HCHOなどのVOCは、濃度が臨界閾値（時にppmレベルまで低い）を超えると人体と環境に有害です[2,3]。安全上の理由から、HCHO貯蔵システム、家電、車両、さらには内部環境インフラ全体で許容限度を超えるものは即座に検出される必要があります[4-6]。室内外空気質と職場安全への関心の高まりが、過去数年間でガスセンサ市場の着実な発展をもたらし、ガスセンサの更なる応用拡大が期待されています[7-9]。したがって、空気中でのホルムアルデヒドの広範な発がん性範囲を考慮すると、ホルムアルデヒドセンサは重要な役割を果たします[10,11]。

ケミレジスタベースの金属酸化物半導体（主にIn₂O₃[12-14]、WO₃[15-17]、SnO₂[18,19]、ZnO[20,21]、LaFeO₃[22-24]）は、低コスト、良好な感度、高速応答/回復時間、多数のガス検出可能という独自の利点により、VOC検出の優れた技術です[25]。しかし、従来の金属酸化物半導体ベースガスセンサは通常150-400℃の高動作温度を必要とし、センサ安定性と寿命を低下させる可能性があります。また、高動作温度は高消費電力を招き、これは新世代電池駆動ワイヤレスセンサの重要パラメータです[26,27]。しかし、センシング材料を精巧に設計すればこの状況を逆転できます。動作温度を下げる典型的手法は、Ag[28,29]、Pt[30]、Pd[31,32]などの貴金属や異種金属酸化物[26]で半導体金属酸化物表面を修飾することです。化学的感作または電子的感作により、様々な金属プロモータで半導体表面を修飾し、効果的な室温センサ材料を達成できます。優れたセンシング性能は、貴金属の感作効果だけでなく、ナノ構造の大きな比表面積、適切な粒子サイズ、豊富なメソポーラス表面の相乗効果にも起因します[15,20,23,33]。

In₂O₃は約3.6 eVの幅広いバンドギャップを持つ重要なn型半導体で、高い触媒活性と電子的特性により広く研究されてきました[34,35]。残念ながら、単純なセンシング材料としての純粋In₂O₃は選択性が低く、低温で高い応答を得るのは困難で、更なる応用を制限しています。センシング特性向上のため、In₂O₃は貴金属[36]、金属イオン[37]、炭素材料[38]で修飾されてきました。多相半導体金属酸化物ナノ構造複合体も頻繁に報告されています[39]。これまで、In₂O₃センサのHCHOガスセンシング特性に関する研究はほとんどありません。Wangら[29]は、Ag担持In₂O₃階層ナノ構造センサが240℃で20 ppm HCHOに対して高速応答（0.9 s）、回復（14 s）、高応答（11.3）を示したと報告。Dongら[40]は、合成した3 wt%Ag機能化In₂O₃/ZnO試料が300℃動作温度で2000 ppm HCHOに対して約842.9の高応答を示したと報告。現在、ホルムアルデヒドガスセンサはより高い動作温度を必要とすることが報告されています。Zhangら[28]は、6%-Ag/Ni_5.0Inベースセンサが160℃のより低い動作温度で100 ppmホルムアルデヒドに対して超高感度（123.97）を示したと報告。Wangら[33]は、グラフェン酸化物でインシチュー修飾した面内メソポアを持つ二次元SnO₂ナノシートをセンシング材料として用い、60℃で100 ppm HCHOに対して2000以上のセンサ応答を報告。高感度・高選択性で低濃度HCHOを室温検出できるホルムアルデヒドガスセンサの問題は未解決のままです。

本研究では、Agナノ粒子で感作したIn₂O₃ナノグレインで調製した、室温動作の高応答ホルムアルデヒドガスセンサを報告します。純粋およびAg担持In₂O₃ナノ粒子のHCHOガス検出比較研究を行い、Ag担持量のセンシング性能への影響を明らかにしました。結果として、5%Ag-In₂O₃センサは30℃で5 ppm HCHOに対して1670の優れた応答と、0.05 ppm（応答値3.85）の超低検出濃度を示します。同時に、5%Ag-In₂O₃センサは優れた選択性と安定性も示し、これらは全て金属酸化物センサレベルに達しています。

実験方法

試料調製

純粋In₂O₃は、6 mmol In(NO₃)₃·4.5H₂O（99.99%、Aladdin）と24 mmol尿素（99%、Aladdin）を45 mL脱イオン水に溶解し、混合物を50 mLポリエチレン反応ポットで140℃、16時間保持後、室温まで冷却して合成しました。調製沈殿をエタノールで3回洗浄、70℃で20時間乾燥、純粋窒素流中で昇温速度5℃·min⁻¹で600℃、2時間焼成しました。純粋In₂O₃を脱イオン水に溶解し20分撹拌後、硝酸銀（99.8%、Sigma-Aldrich）を透明溶液に添加。磁気撹拌下で、新調NaBH₄溶液（98%、Aladdin）を滴下。撹拌後、生成Ag担持In₂O₃沈殿を遠心分離回収、無水エタノールで3回洗浄、60℃で12時間空気乾燥。最終的に黄色ナノ構造In₂O₃試料を得ました。Ag担持率のガスセンシング応答への影響を調べるため、異なるAg担持率（1 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%）の対照複合体を調製し、それぞれ1%Ag-In₂O₃、3%Ag-In₂O₃、5%Ag-In₂O₃、7%Ag-In₂O₃と命名しました。

キャラクタリゼーション

調製生成物のX線粉末回折（XRD）をD/max-2300回折計（Rigaku Corporation；35 kV）で、2°·min⁻¹速度で10-90°範囲、Cu Kα1放射線（λ = 1.540 Å）で実施。X線光電子分光（XPS）をAl Kα励起（Thermo Fisher Scientific社；1486.6 eV）でK-Alpha+分光計で実施し、各元素の化学結合状態を観察。試料形態を走査型電子顕微鏡（SEM、Thermo Fisher Scientific社）で記録。元素組成をEDS検出器搭載SEMで実施。透過型電子顕微鏡（TEM）と高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）で粒子サイズと結晶性をJEM-2100顕微鏡（JEOL社；200 kV）で観察。得られた試料のN₂吸着-脱離分析を液体窒素温度でBeth装置（Bestech Instrument Technology社）で実施。

センサ作製とセンシング試験

調製ガスセンシング材料（純粋In₂O₃、1%、3%、5%、7% Ag担持In₂O₃）で、2 mgガスセンシング材料試料と2 mg印刷オイルを乳鉢で混合、1分間研磨して均一マッシュを形成。マッシュセンシング材料をメッシュで基板外表面にスクリーン印刷し、乾燥炉で60℃、10分乾燥。基板表面に形成されるガスセンシング材料層厚は約10 μm。図1にガスセンサの概略図を示します。最終的に、電気炉で400℃、2時間焼成して安定性を確保。その後、相対湿度16±10%でHCRK-SD101ガスセンシングアナライザー（武漢HCRKテクノロジー社）でセンシング特性を評価。調製センサを試験室（2.7 L）に設置し、マイクロシリンジで異なる濃度の試験ガスを注入。ガスセンサ応答を、空気中抵抗値Raと標的ガス中抵抗値Rgの比として定義[41]。応答時間と回復時間は、吸着と脱離時に最大センシング値の90%達成に要する時間を指します。

結果と考察

形態と構造キャラクタリゼーション

純粋およびAg担持分散In₂O₃の結晶相をXRDで調査しました。図2に純粋およびAg担持分散In₂O₃のXRDパターンを示します。図2aから、In₂O₃試料の回折ピークはJCPDSカードNo. 06-0416に従って類似しており、In₂O₃の立方構造に帰属できます。In₂O₃試料の回折ピークは2θ = 30.58、35.46、51.03、60.67に位置し、それぞれ222、400、440、622面に帰属されます。Ag担持In₂O₃試料では、図2bに示すように、1%Ag-In₂O₃、3%Ag-In₂O₃、5%Ag-In₂O₃、7%Ag-In₂O₃のXRD曲線は純粋In₂O₃と類似しており、表面機能化プロセス中にIn₂O₃の結晶相がほとんど影響を受けないことを示しています。Ag担持量増加に伴い、Ag（JCPDSカードNo. 04-0873）に一致する200と111の回折ピークが小さな膨らみとして徐々に検出され、より大きな角度へ連続的にシフトします。XRDパターンから不純物相は検出されず、試料の顕著な純度をさらに確認しました。

表面領域でのアシンセサイズ試料の成分と化学状態をさらに実証するため、XPSを提示します。全XPSスペクトル（図3a）から、5%Ag-In₂O₃試料は主にIn、O、Ag、C元素を含むことがわかります。スペクトル中の元素Cの存在は、XPS測定時にスペクトル内部基準として通常用いられるC 1sの結合エネルギーによるものです。全XPSスペクトルをC1sピーク284.8 eVで較正しました（図3）。高分解能In 3d XPSスペクトルは、452.08 eV（In 3d_3/2）と444.48 eV（In 3d_5/2）の結合エネルギーを持つ2つの強いピークでフィッティングできます（図3b）。金属インジウムの報告値In 3d_5/2（443.60 eV）と比較して、試料に金属インジウムピークはなく、元素インジウムは酸化物形態のみで存在し、主要状態はIn³⁺であることを示しています。Agピークの高分解能XPSスペクトルでは、金属銀に帰属するピークが374.0 eV（Ag 3d_3/2）と368.0 eV（Ag 3d_5/2）に割り当てられます（図3c）、表面領域に担持されたAg種が金属銀であることを示しています。

純粋In₂O₃と5%Ag-In₂O₃試料の形態をSEM解析で予備的に図4a-eに示します。全試料が20-50 nm径、数百ナノメートルから1 μm超の長さのナノグレイン形態を示しました。純粋In₂O₃試料では、図4a-cから各ナノグレイン表面が平滑であることがわかります。機能化プロセス後、図4d-eからIn₂O₃ナノグレイン表面が少し粗くなり、Ag NPsがIn₂O₃ナノグレイン表面に分布していることが明確にわかります。提示されたSEM像は、Ag担持がIn₂O₃形態に有意な影響を与えないことを示しています。

Agナノ粒子が分散In₂O₃ナノグレイン上に装飾された後、5%Ag-In₂O₃試料の形態と結晶相をTEM像で図5に示します。30 nmから約100 nmサイズのAg NPsが、分散In₂O₃ナノ粒子表面にしっかりピン留めされていることがわかり、ガスセンシング特性向上に有益です。In₂O₃とAg NPsの詳細微細構造をさらに観察するため、5%Ag-In₂O₃試料の高分解能TEM像を取得しました（図5b、c）。分散In₂O₃が図5b、cで単結晶に組み立てられています。図5cの高分解能TEM像から、格子面間隔0.293 nmが立方In₂O₃の（222）結晶面に対応し、0.236 nmの結晶間隔がAgの（111）面間隔と良く一致することがわかります。さらに、界面からIn₂O₃ナノ構造とAgナノ粒子間の強い電子的相互作用の存在が明らかになります。

エネルギー分散型X線分光パターン（図5d）は、In、O、微量Agの存在を雄弁に証明し、不純物元素はありません。In、O、Agの原子百分率はそれぞれ33.99%、62.43%、3.59%です。InとOの原子比は約1:2で、選択領域では5%Ag-In₂O₃試料が主要相成分であることを示しています。Ag分布をさらに決定するため、5%Ag-In₂O₃試料でEDSを実施しました。図5e-hから、Ag担持In₂O₃試料がO、In、Ag元素マッピングでそれぞれ均一に分布していることが観察されます。結果は、分散In₂O₃ナノ粒子表面に明確なAg NPs担持があり、Ag装飾により分散In₂O₃ナノ構造が凝集しないことを示しています。

純粋In₂O₃と5%Ag-In₂O₃試料の多孔性と比表面積を得るため、N₂吸着-脱離実験法を採用しました。現在のIUPAC分類に基づき、図6a、bに相対圧力（0.1 < P/P₀ < 1.0）での古典的タイプIII等温線とタイプH3ヒステリシスループを示し、粒状材料で明確な飽和吸着プラットフォームがないため、ポア構造が非常に不規則であることを示しています。5%Ag-In₂O₃のポア体積と比表面積は、BET法でそれぞれ0.0650 cm³·g⁻¹と14.4 m²·g⁻¹で、純粋In₂O₃（6.5 m²·g⁻¹、0.0204 cm³·g⁻¹）より大きく、一定量のAg NPs担持により比表面積が徐々に上昇することを示しています。ポアサイズ分布はBJH法で測定。純粋In₂O₃のポアサイズは2-54 nm範囲に分布。5%Ag-In₂O₃試料では全ポアサイズが2-65 nm間に分布。

ガスセンシング性能

センサデバイス動作温度を上昇させながら1 ppm HCHO曝露時のガス応答を調査し、動作温度とガス応答の関係を観察、最適動作温度を決定しました。純粋In₂O₃、1%Ag-In₂O₃、3%Ag-In₂O₃、5%Ag-In₂O₃、7%Ag-In₂O₃を、それぞれ動作温度30-300℃で5 ppm気体ホルムアルデヒド条件下で連続テストしました。各ガスセンサのセンシング応答を固定温度で測定し、室温での記録値を図7に示します。

5%Ag-In₂O₃センサが30℃でホルムアルデヒドガスに最大応答を示し、応答値は1670でした。低動作温度で増加傾向（5%Ag-In₂O₃：30℃で1670、60℃で844、90℃で366、120℃で191、150℃で113、180℃で87、210℃で56、240℃で46.3、270℃で39、300℃で44.2；7%Ag-In₂O₃：同温度で400、143、49、33.1、29.3、37.8、20.3、23.3、8.66、12.8）を示します。Ag-In₂O₃センサのガス応答は全動作温度範囲で純粋In₂O₃より高い値を示し、センサの最適動作温度と最適HCHO応答を固定できます。其中、5%Ag-In₂O₃センサが室温で5 ppm HCHOに対して最高応答（1670）を示し、センサの優れたセンシング特性を実証しています。より高いガス応答が室温動作温度で現れる理由は、Ag NPsの触媒（スピルオーバー効果）と電子的（ショットキー障壁生成）感作に帰属できます。Ag NPs担持後、動作温度が低下しホルムアルデヒド感度応答が大幅に向上。しかし、Ag NPs担持がさらに増加すると応答値は減少します。これはIn₂O₃表面活性サイト数の減少に起因し、過剰なAg NPs被覆とガス透過性が影響し、Ag NPsの触媒作用が弱まり、吸着酸素イオンが減少するためです[28]。In₂O₃ひまわり、In₂O₃/ZnOナノコンポジット、In₂O₃ナノロッドベースの他の先行報告ガスセンサと比較しても、本ガスセンサは室温で顕著なガス応答を示します[28,29,40]。

合成ガスセンサのHCHOへの選択性をさらに確認するため、室温で純粋In₂O₃、1%Ag-In₂O₃、3%Ag-In₂O₃、5%Ag-In₂O₃、7%Ag-In₂O₃センサの選択的センシング性能を、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタン、ホルムアルデヒド、アセトン、エタノール、アンモニアなどの典型的揮発性有機化合物10 ppmに対してテストしました。5%Ag-In₂O₃と7%Ag-In₂O₃はこれらガスに対して1 ppm、室温でテスト。図8に示すように、Ag-In₂O₃センサはホルムアルデヒドに優れた選択性を示し、同温度で他の典型的干渉ガスに対しては低応答、特に5%Ag-In₂O₃センサで顕著です。これは調製センサがホルムアルデヒドに対して非常に優れた選択性を持つことを示しています。

さらに、5%Ag-In₂O₃センサの安定性を図9に示します。5%Ag-In₂O₃センサを室温で1 ppm HCHOに対して6サイクル調査（図9a）、室温でのHCHOへの優れた再現性を示します。図9cに示す36日間応答試験結果では、5%Ag-In₂O₃センサが高ガスセンシング性能だけでなく優れた長期安定性も持つことがわかります。一方、5%Ag-In₂O₃センサの異なる湿度条件下でのガスセンシング特性を調査（図9b）。明らかに、相対湿度10-30%範囲ではセンシング性能に有意な影響はありません。しかし、相対湿度範囲が30-80%に増加すると、ガスセンシング特性が徐々に低下し始めます。

室温での様々な濃度HCHOに対する5%Ag-In₂O₃センサのリアルタイム動的ガス応答を図10に示します。1、0.8、0.6、0.4、0.2、0.1、0.08、0.05 ppmホルムアルデヒドへの応答は、R_a/R_g = 135、108、75、65、34、23、11、3.85と計算されました。感度振幅はガス濃度とともに単調に増加し、ガス濃度が0.05 ppmに達するまで飽和から遠く、ホルムアルデヒド定量測定に有益です。特筆すべきは、0.05 ppmという低濃度ホルムアルデヒド曝露でも応答が3.85と高いことで、センサの超低検出濃度を示しています。

ガスセンサメカニズム

In₂O₃半導体はケミレジスタ型センシング材料で、その電気的特性は主にIn₂O₃表面でのHCHO反応で変化します。HCHOセンシング概略図を図11に示します。センサが空気曝露時、空気中の豊富な酸素分子がIn₂O₃表面に吸着し、この酸素が物質伝導帯から電子を捕獲し、より活性な化学吸着酸素に変換し、空間電荷領域（空乏層）を形成して初期抵抗を大幅に増加させます。電子空乏層は空気中センサ初期抵抗に大きな影響を与えます。化学吸着酸素種の主要形態はO₂⁻とO⁻で、以下のように記述できます（式1-3）：

$$ O_{2(gas)}\to O_{2(ads)} $$ (1)

$$ O_{2(ads)}+e^{-}\to {O_2}^{-}_{(ads)} $$ (2)

$$ {O_2}^{-}_{(ads)}+e^{-}\to 2O^{-}_{(ads)} $$ (3)

センサがHCHO膨張環境に置かれると、化学吸着酸素がHCHOと反応し、電子を伝導帯に放出し、空間電荷領域厚さを減らし、センサ抵抗を低下させます。発生反応は以下で説明できます（式4、5）：

$$ HCHO+{O_2}^{-}_{ads}\to CO_2+H_2O+e^{-} $$ (4)

$$ HCHO+2O^{-}_{(ads)}\to CO_2+H_2O+2e^{-} $$ (5)

明らかに、5%Ag-In₂O₃ベースセンサ性能は純粋In₂O₃よりはるかに高いです。この優れた応答は、Ag NPsの電子的感作と化学的効果に起因します。Ag NPsは分子酸素の解離触媒活性化に高い可用性を持ち、生成された活性化酸素種が金属酸化物表面にスピルオーバーし、酸素の吸着-脱離反応と相互作用します[42]。化学吸着酸素は、試験ガスとの反応を調整することでセンサのガスセンシングに重要な役割を果たします[43]。純粋In₂O₃と5%Ag-In₂O₃ベースセンサをXPSで調査し、試料中の化学吸着酸素比率を確認しました。純粋In₂O₃と5%Ag-In₂O₃のO₁スペクトル（図12a、b、表1）から、5%Ag-In₂O₃の吸着酸素含有量（O⁻ 2.46%、O₂⁻ 19.54%）が純粋In₂O₃（O⁻ 1.83%、O₂⁻ 16.05%）より高いことがわかり、これは主に金属酸化物半導体上のAg NPsスピルオーバー効果によるものです[44]。Ag NPsの高い伝導性と触媒特性[28,42,45,46]により、Ag NPsが金属酸化物表面の化学吸着酸素種の化学活性を高め、基板に酸素種をスピルオーバーさせ、低温ガスセンシングを加速します。

さらに、バンドギャップと仕事関数の差により、In₂O₃とAg界面にショットキー接合が形成されます[47,48]。5%Ag-In₂O₃材料が大気曝露時、純粋In₂O₃と比較して、AgとIn₂O₃界面のショットキー接合存在により、5%Ag-In₂O₃複合体の空乏領域がさらに拡大します。In₂O₃表面に吸着したO⁻やO²⁻などの帯電種も、センシング材料から自由電子を捕獲することで電子空乏に寄与します[15]（図12a、b）。5%Ag-In₂O₃のベース抵抗は206,000 kΩで、純粋In₂O₃の抵抗（7.8 kΩ）よりはるかに高く（図12c、d）、Ag NPsがベースライン抵抗を著しく増強できることをさらに実証しています。5%Ag-In₂O₃材料がセンシングプロセスでHCHO曝露時、AgとIn₂O₃界面に形成されるショットキー接合がより多くのオーバーフロー電子を生成し、In₂O₃マトリクスに供与することで、空乏層の効率的変調をもたらします。さらに、Ag/In₂O₃表面により多くの酸素物質が吸着しているため、HCHOと化学吸着酸素の酸化還元反応が増強されます。これらの増強表面反応で生成される冗長電子が、HCHO中の5%Ag-In₂O₃ベースセンサ抵抗の更なる大幅減少をもたらします（図12c、d）。したがって、5%Ag-In₂O₃センサはHCHOに対して優れたセンシング性能を持ちます。

結論

要約すると、Agナノ粒子で感作した分散In₂O₃半導体により、超高性能HCHOケミレジスタを実現しました。5%Ag-In₂O₃センサは、室温で1 ppm HCHOガスに対して超高応答（135）、短い応答時間（102 s）と回復時間（157 s）、超低検出濃度（0.05 ppm）を示します。他のHCHOセンサと比較して、室温で良好な再現性と強い応答性を持ち、優れた実用応用見込みがあります。