成長ディレクターによるヘマタイトナノロッドの形状制御：水熱合成研究

要旨

リン酸イオンと1,2-ジアミノプロパンという2種類の構造プロモーターの存在下で、塩化鉄溶液から水熱条件下でヘマタイトナノ粒子を成長させる際の制御について、構造および分光技術（光誘起力顕微鏡（PiFM）による構造指向剤の発達中ナノ粒子表面への分布マッピングの初報告を含む）を用いて検討しました。リン酸イオン濃度を約6×10⁻³ molまで調整することでナノ粒子の形状を制御できることを示しました。構造指向剤がない場合、アカガネ鉱（β-FeOOH）が生成ナノ粒子の主要成分となりますが、リン酸存在下では粒子成長の初期段階（<8時間）にのみ存在します。PiFMデータは、リン酸イオンが吸着している領域とアカガネ鉱が表面に残存している領域の相関を示唆しています。一方、1,2-ジアミノプロパン存在下では、ゲーサイト（α-FeOOH）がヘマタイトナノロッドの直接的な前駆体として観察されました。PiFMデータでは、発達中の粒子中心部にゲーサイトが見られ、鉄水酸化物が再溶解しナノロッド末端でヘマタイトとして析出する機構と整合的です。

はじめに

分析化学、触媒、磁気共鳴画像、ナノメディシンへの応用可能性から、磁性ナノ粒子の合成とそのサイズ・形態制御戦略は基礎研究の重要なテーマとなっています[1-4]。磁気特性により粒子の物理的操作や磁気ヒステリシス損失による選択的加熱が可能ですが、サイズ、形状、結晶度などの物理的特性は多くの応用で最適化が必要です。これらを制御するため「構造指向」成分が合成プロセスに添加されることが多々あります。このような添加剤の役割を理解することは、アスペクト比と結晶度を改善したナノ粒子を得るために不可欠です。全く異なる添加剤が類似の粒子成長をもたらすケースが多いものの、成長制御メカニズムが類似しているかは不明です。

塩化鉄(III)溶液から常磁性ヘマタイトナノロッドを析出させる場合、リン酸イオン[5]と1,2-ジアミノプロパン[6]という対照的な2つの構造指向添加剤が、最終生成物としてヘマタイト「ナノロッド」を与えます。しかし、1,2-ジアミノプロパン誘導ロッドの方が高い結晶度と大きなアスペクト比を達成するため、両プロセスのメカニズムは異なる可能性があります。メカニズムについては相当な議論があります[7-10]が、ナノロッド合成が行われる条件の幅広さにより状況は複雑です。例えばリン酸誘導ナノロッドは約100℃[11]から210℃[10]までの温度範囲で合成され、FeCl₃:PO₄⁻比は6:1から40:1まで変化します。

このようなナノ粒子の形成メカニズム研究は、ナノスケールでの個々の成分と相の特定が困難なことにも阻害されています。透過型電子顕微鏡（TEM）は極めて有益ですが、構造秩序の良い領域でのみ有効であり、非晶質領域を見落とす可能性があります。

本研究の目的は、特にリン酸イオン濃度の影響に焦点を当て、ヘマタイトナノロッド合成に影響を与える因子を探り、2種類の構造プロモーターを用いた結果を比較することです。2つのディレクターに全く同一条件を適用することは不可能ですが[6]、本研究はバルクおよび表面平均分析法であるX線吸収分光（XAS）、粉末X線回折（PXRD）、X線光電子分光（XPS）を、側面分解能10 nm以下の表面顕微鏡・振動プローブ複合技術である光誘起力顕微鏡（PiFM）と組み合わせた初めての試みです。この相補的手法の組み合わせにより、ナノ粒子成長の様々な段階において、局所環境をトポグラフィーの関数として調査することが可能になりました。結果は粒子成長中の中間体の存在と位置を示しました。リン酸誘導粒子では、合成初期に発達中ヘマタイトナノ粒子の周囲の狭い帯域にアカガネ鉱が観察される一方、1,2-ジアミノプロパン存在下で成長するナノロッドの中心部にはゲーサイトが明確に見られます。さらにPiFMデータは、リン酸およびジアミノプロパン誘導ロッドの両方で、鉄水酸化物と関連する領域に炭酸塩が存在し、それらがナノロッド成長領域である可能性を示唆しています。

実験方法

リン酸誘導ヘマタイトナノロッドの合成

Ozakiら[5]の方法に従い、FeCl₃溶液（50 ml、4×10⁻² M）に0〜8×10⁻³ MのXH₂PO₄（X=KまたはNa）10 mlを含ませ、110℃で1〜72時間エージングしました。「標準」合成条件とは、5×10⁻³ M KH₂PO₄を用い、110℃で72時間エージングすることを指します。分離・洗浄後、50 mlのFeCl₃溶液から通常約0.2 gの乾燥ナノロッドが得られました。

1,2-ジアミノプロパン誘導ヘマタイトナノロッドの合成

FeCl₃（0.86 M溶液7 ml）をガラス製圧力反応器に入れ、氷浴中で撹拌しました。1,2-ジアミノプロパン（7 ml）を徐々に加え、氷浴中で15分間撹拌しました。その後フラスコを密封し、180℃で16時間加熱しました。冷却後、遠心分離でナノ粒子を分離し、エタノールと水で十分に洗浄後、凍結乾燥しました。生成物収量は約0.62 gでした。

マグネタイトおよびマグヘマイトナノロッドの合成

マグネタイトロッドは、リン酸誘導ヘマタイトロッドの懸濁液を凍結乾燥し、得られた固体を還元ガス雰囲気（N₂/H₂=10:1）下で350℃、6時間炉で焼成して調製しました。

キャラクタリゼーション

PXRD、XAS、ラマン分光によるナノ粒子成長のメカニスティック研究のため、ナノロッドを遠心分離で溶液から抽出し、シリカ基板上に沈着させ、さらなる洗浄は行いませんでした。XPS、TEM、PiFM用には、ナノ粒子を洗浄/遠心分離工程で分離し、真空乾燥してそれぞれシリカ、マイカ、カーボン被覆銅グリッド上に固定しました。

XPSでは、乾燥ナノロッドを導電性テープに圧着し、単色Al Kα X線源を用いたKratos Axis Ultra-DLD光電子分光計で「ハイブリッド分光」モードで分析しました。分析領域は約700×300 μm。高分解能スキャンにはパスエネルギー40 eV、サーベイスキャンには60 eVを使用。CasaXPS[12]でスペクトルを解析。結合エネルギーは最大C(1s)ピークを284.7 eVとして参照（不確実性約0.2 eV）。粉末試料の強度は分析表面積に依存し、試料間で再現性が悪いことがあるため、図中のXPスペクトルは最大強度点で正規化しています。

粉末X線回折（PXRD）は、単色Cu Kα源（λ=0.154 nm）、40 kV、40 mAで動作するPANalytical X'Pert Pro回折計を用い、2θ範囲10〜80°で測定しました。

X線吸収分光（XAS）測定は、Diamond Light SourceのビームラインB18[13]で実施。単色器の校正は測定前に鉄金属箔で行いました。各試料のペレットをFe K端（7111 eV）で箔と同時に透過モードで測定。データ解析にはAthenaプログラム[14]を使用しました。

結果

リン酸と1,2-ジアミノプロパンという2種類の構造指向分子を用いて生成したナノロッドを多角的に検討し、形状・結晶学的特性、次に分光学的特性の観点から分類して報告します。

形状と結晶学

透過型電子顕微鏡（TEM）観察

リン酸誘導ナノロッド

リン酸濃度4×10⁻³ molで合成したリン酸誘導ナノロッドのTEM像を図1に示します。ナノロッドの楕円体形状と不均一な表面が明確に見え（a）、約200粒子から平均アスペクト比（長径/短径）5.91が算出されました（b）。高倍率TEM像（c）では長距離秩序の兆候はほとんど見られず、明確な格子縞が観察されるのは稀です。

a, b 110℃、72時間、4×10⁻³ Mリン酸キャッピング剤存在下で合成した典型的なヘマタイトナノロッド。 c 同条件下で合成した約200本のヘマタイトナノロッドのアスペクト比分布。 d, e ヘマタイトナノロッドの拡大TEM像、一部に格子縞が見られる。 d 格子縞の高速フーリエ変換（FFT）、ヘマタイトナノロッド試料のdスペーシングを示す。

特定の結晶面に沿った成長方向を特定することはできませんでした。格子縞が確認された箇所では、FFTにより0.27 nm（ヘマタイト(104)面に一致、PXRDパターンの最強ピークと一致）と0.376 nm（ヘマタイト(012)面に一致）の2つのdスペーシングが示されました。

リン酸濃度がナノロッドアスペクト比に与える影響

Maら[7]はリン酸指向剤の量が異なると最終的なナノ粒子形態が変わることを示していますが、アスペクト比をどこまで制御できるかの詳細な決定は含まれていませんでした。ナトリウムおよびカリウムリン酸濃度を0〜8×10⁻³ Mの範囲で変化させたところ、図2に示すように、リン酸濃度を0から約6×10⁻³ Mまで増加させるとナノ粒子が延長しますが、6×10⁻³ M以上ではアスペクト比が急激に低下します。7×10⁻³ Mでは形態制御はほぼ失われます。図2はまた、ナトリウムリン酸誘導ロッドはカリウムリン酸誘導ロッドより常にわずかに短いものの、両陽イオンの差は実験誤差に近いことを示しています。

カリウムおよびナトリウムリン酸濃度の関数としてのヘマタイトナノ粒子アスペクト比のグラフ。両陽イオンの差は実験誤差の範囲外にわずかにあり、アプローチの濃度限界は非常に類似している。破線は目安。誤差は各点で約100ナノ粒子の繰り返し測定から計算。

1,2-ジアミノプロパンによるナノロッド成長促進

図3(a)および(d)は、1,2-ジアミノプロパンを構造プロモーターとして用い、140℃および180℃で得られたヘマタイトナノ粒子の形態を示します。低温ではナノ粒子は概ね球形ですが、粒子表面に垂直にロッドが成長し始める兆候が見られます。

1,2-ジアミノプロパンを構造指向添加剤として用い、2つの異なる温度で合成したヘマタイトナノ粒子のTEM像。 a 140℃で24時間合成したナノ粒子。 b 140℃粒子の発達中アームの高倍率像。格子縞が見られ、良好な結晶性を示唆。 c 140℃粒子のFFT解析。 d 180℃で16時間合成したナノ粒子。リン酸指向剤で得られたものよりはるかに大きなアスペクト比のナノロッドが発達している。

高温では「球形」ナノ粒子中間体の割合が減少（図4参照、160℃のデータ）し、ロッド状粒子に置き換わっていき、180℃では球形中間体は完全に消失します。この温度でのナノロッドの中央値アスペクト比は9.25でした。図3(a)には、140℃で異なる成長段階にある2つのナノ粒子が写っています。一方は中心からヘマタイトの頂点が突出し、もう一方には明確な突出結晶がありません。しかし、発達中の「アーム」内部にはすでに格子縞が観察されます。図3(b)は結晶アームの1つの拡大像、(c)はそのFFT像です。

1,2-ジアミノプロパンを構造指向剤として用いた場合のエージング温度によるナノロッドアスペクト比の変化。各試料から約75本のナノロッドでデータ取得。

FFT内には2つの主要な極大があり、リン酸誘導成長と同様にヘマタイト(104)面と(012)面に対応します。180℃で生成したナノロッドは、リン酸指向剤で生成した同等のロッドより高い結晶性を示します。Liら[6]によれば、1,2-ジアミノプロパン濃度の変化はリン酸の場合ほどアスペクト比に影響せず、エージング温度が重要です（図4）。140℃では大部分の粒子が図3(a)類似で異方性は限定的。160℃では球形粒子の割合が減り、中央値アスペクト比約8のロッド状粒子が相当数出現。180℃ではほぼ純粋にアスペクト比9.25近辺のナノロッドが得られます。

粉末PXRD

両指向剤を用いた多様な条件下でのナノロッド発達を粉末PXRDで追跡しました（図5）。TEM像のFFTで見られたヘマタイト[15]の特徴的な(012)および(104)反射に加え、(110)反射が全試料で確認されますが、標準条件で合成し8時間以上エージングしたリン酸および1,2-ジアミノプロパン誘導ロッドで最も明確です（図5a, b, f, g）。

2種類の構造ディレクターで合成したナノロッドのPXRDパターンと、ICSDライブラリ[15,16,17]の3標準物質の比較。 A リン酸誘導ナノロッド、100℃調製：(a)〜(c) 5.75×10⁻³ Mリン酸溶液、エージング時間 (a) 72 h; (b) 32 h; (c) 1 h; (d) 8.00×10⁻³ Mリン酸溶液、72 h; (e) リン酸イオンなし、72 h。 B 1,2-ジアミノプロパン誘導ナノロッド (f) 180℃、16 h; (g) 180℃、8 h; (h) 180℃、1 h; (k) 160℃、24 h

リン酸誘導ロッドでは、エージング時間を短くするとヘマタイトパターンの品質が低下し、1時間エージングのロッドでは(110)および(104)ヘマタイト反射の広範な拡がりとアカガネ鉱[16]の強い証拠が見られます。指向剤なしで16時間エージングさせたロッドでは、アカガネ鉱が優占相であることを示すPXRDパターンとなります（図5e）。一方、8×10⁻³ Mリン酸存在下では、TEM像で明確な粒子が見られないにもかかわらず、PXRDパターンにアカガネ鉱の痕跡はなく、ヘマタイトのみが存在します。

ジアミノプロパン誘導ロッドでもエージング時間短縮でヘマタイトパターンは劣化しますが、1時間エージングでもリン酸の場合よりヘマタイト構造が明確です。160℃でエージングしたロッドでは、α-FeOOH（ゲーサイト）[17]に特徴的な(110)、(130)、(221)線の追加ピークが現れます。

分光法

ラマン分光

2種類の構造指向剤で調製したヘマタイトナノロッドのラマンスペクトルを図6に示します。1,2-ジアミノプロパン誘導ナノロッドのスペクトルはリン酸誘導ロッドより信号対雑音比が良好ですが、これは試料中のロッド濃度がわずかに高いためと考えられます。両試料とも約220、300、410、500 cm⁻¹に4つの明確なピークを示し、JubbとAllen[18]が報告したヘマタイトのフォノンモード（229 cm⁻¹ (A1g)、295および302 cm⁻¹ (Eg)、414 cm⁻¹ (Eg)、500 cm⁻¹ (A1g)）とよく一致します。マグヘマイト（365 cm⁻¹ (T2g)、511 cm⁻¹ (Eg)、700 cm⁻¹ (A1g)）やマグネタイト（310 cm⁻¹ (T2g)、554 cm⁻¹ (T2g)、672 cm⁻¹ (A1g)）を特定するピークは検出されません。

ヘマタイトナノ粒子のラマンスペクトル。(a) 100℃、5.75×10⁻³ Mリン酸溶液、72時間エージング。(b) 180℃、16時間エージングの1,2-ジアミノプロパン誘導ナノロッド。

また、よく報告される[19]660 cm⁻¹のピークが両試料のスペクトルに存在しないことも注目されます。このピークはヘマタイトの縦光学(LO) E_uモードに割り当てられ、IR活性だがラマン禁制とされるものです。ヘマタイトのラマンスペクトルにこのピークが現れることは格子内の著しい無秩序に起因するとされており[18]、ここではその不在は秩序だった結晶構造を示唆します。よく分解されたピークと比較的フラットなベースラインからも結晶度の高さが推測されますが、一部非晶質領域も含まれます。

X線光電子分光（XPS）

Fe(2p)領域は異なる酸化鉄・水酸化鉄の識別に知られています。本研究では、「標準」リン酸および1,2-プロパンアミン誘導ロッドの両方で、文献値[20]およびヘマタイト標準試料と一致する710.7 eVにFe(2p_3/2)ピークが観察されました（図7）。この値は鉄水酸化物で期待される値より約0.5 eV低く、718.6 eVに明確なサテライトピークが見られることから、水酸化物ではなくヘマタイトへの帰属が確認されます。

標準条件下で合成したリン酸誘導および1,2-ジアミノプロパン誘導ナノロッド、およびヘマタイト標準のFe(2p)領域の比較。(a) ヘマタイト標準。(b) リン酸誘導ナノロッド。(c) 1,2-ジアミノプロパン誘導ロッド。試料量の違いを補正するため、ピークは総面積で正規化し、一定の線形バックグラウンドを減算。

X線吸収分光（XAS）研究

合成の様々な段階および構造指向剤濃度の異なるナノ粒子についてXAS測定を行いました（図8）。長距離秩序を必要としないXASは、PXRDを補完する鉄配位環境情報を提供します。各試料の条件は大きく異なりますが、XASの変化は微妙です。最も明確な違いはX線吸収近端構造（XANES）領域（図8a）に見られ、リン酸誘導試料でエージング1時間のものはアカガネ鉱[21]の特徴を示す一方、24時間以上エージングしたものはヘマタイト[22]特有のピーク形状を示します。これらの違いは、Fe-OおよびFe-Fe配位に関連するピークの距離と相対強度において、Fe K端拡張X線吸収微細構造（EXAFS）フーリエ変換（図8b）にも反映されています。また図8aから明らかなように、リン酸濃度を低下させると試料のヘマタイト特性が減少し、アカガネ鉱特性が増加します（図8b(d)）。1,2-ジアミノプロパン誘導試料（180℃合成）はヘマタイトスペクトルと極めてよく一致し、三価鉄水酸化物の証拠は見られません。

様々な条件下で得られたヘマタイト試料のXASスペクトル： a Fe K端での正規化XANESスペクトル。 b k³χ(k)のEXAFSフーリエ変換。(a) 6×10⁻³ Mリン酸指向剤、1時間エージング；(b) (a)と同じだが24時間；(c) (a)と同じだが72時間；(d) リン酸指向剤なし、72時間；(e) 8×10⁻³ Mリン酸、72時間；(f) 1,2-ジアミノプロパン指向剤、16時間；(g) リン酸誘導ナノロッドをH₂/N₂、350℃で還元しマグネタイトロッドを形成

光誘起力顕微鏡（PiFM）

PiFMは原子間力顕微鏡と振動分光を1台の装置に統合し、ナノメートルスケールで同時の表面形状と化学シグネチャを提供します[23]。本研究では、この技術を用いてナノ粒子表面上の特定種の分布を探索しました。異なる合成条件下の3本のロッドのトポグラフィーを図9左側に、赤十字で図10の振動スペクトル取得点を、右側に特定波数での強度マップ（色の濃さがその周波数の強度を反映）を示します。

異なる条件で合成した3つのナノ粒子のトポグラフィー（左）とPiFM強度マップ（右）。強度マップの記録周波数は画像上に表示。 a〜c 160℃で合成した1,2-ジアミノプロパン誘導粒子（まだ異方性ロッド形成途中）。 d, e 2.5×10⁻³ Mリン酸溶液、48時間エージングの粒子。 h, g 6×10⁻³ Mリン酸溶液、72時間エージングの粒子。図10のスペクトルはトポグラフィー像の十字印の点で記録。

図9の十字印で示した点でPiFMにより記録した振動スペクトル。1,2 dpは-1,2-ジアミノプロパンを示す。(i) マイカ支持体上、粒子から離れた点で記録したスペクトル。(ii)〜(iiii) 1,2-ジアミノプロパン誘導ナノロッド上の異なる点で記録。(iv),(v) 異なる濃度のリン酸指向剤で合成したナノロッド上の選択点で記録

図10(i)のバックグラウンドスペクトルは、図9の点で、いかなるナノ粒子からも離れた場所で記録されたものです（図10(i)の縦軸は他のジアミノプロパンスペクトルの1/5倍率に注意）。マイカのSi-O伸縮に正確に一致する1020 cm⁻¹の強いピークが支配的です。同様の周波数のピークがナノ粒子上で記録された全スペクトルに現れますが、これらの点ではチップが表面から>30 nm離れておりマイカを検出できないため、溶液からナノ粒子を沈着させる過程でマイカ粉塵が試料全体に再分配されたと結論づけられます。幸い、マイカは750〜1850 cm⁻¹領域に他の振動バンドを持たないため、スペクトルをそれ以上複雑にしません。約1265 cm⁻¹の中程度の強さのピークがジアミノおよびリン酸誘導ロッドの一部の位置に見られますが、マイカ、ヘマタイト、ゲーサイト、アカガネ鉱のいずれの既報バンドにも対応しません[24-26]。このピークは吸着リン酸や1,2-ジアミノプロパンに帰属するには少なくとも100 cm⁻¹高すぎます。二酸化炭素が鉄水酸化物表面と反応して生成した炭酸塩[27]、あるいは汚染物質として吸着したシロキサンの可能性があります。

本研究で最も注目すべきは、図10(ii)の910 cm⁻¹の強いピークで、ゲーサイトのOH変形モードに明確に帰属されます[26, 28]。このピーク強度を試料全体にマッピングすると（図9(c)）、ゲーサイトが発達中粒子の中央球状部周辺に主に存在し、興味深いことに頂点部からは完全に欠如していることがわかります。

リン酸誘導ロッドでは、1667 cm⁻¹付近に新しい特徴が観察され、このピーク強度を2種類のナノロッドにマッピング（図9e, g）すると、低リン酸濃度で成長した粒子ではロッドの縁に最も強く、高リン酸濃度で成長したナノロッドではロッド末端に集中していることがわかります。このピークはアカガネ鉱[28-30]に帰属でき、その強度マップは興味深いものです。アスペクト比が低いと予想される低リン酸条件下で合成された粒子では、アカガネ鉱がロッド縁に高濃度で存在しますが、図10(iv)が示すようにロッド中央部ではほぼ検出されません。より良いアスペクト比が期待される高リン酸濃度下では、アカガネ鉱がロッド頂点に存在します。これは、水酸化物の析出とヘマタイトへの転換を通じてヘマタイトロッドが発達するというFrandsenら[31]のモデルと整合的です。

考察

Ozakiら[5]が最初に記述したリン酸ベースの調製手順は、狭いサイズ分布を持つヘマタイト粒子を再現性よく作成します。本結果は、FeCl₃:PO₄⁻リン酸モル比を100:1から30:1に増加させることで、粒子のアスペクト比を1から約7.5まで精密に調整できることを示しています。しかし、約6×10⁻³ M以上のリン酸濃度に対応するより高い比では、粒子形状の制御が崩壊します。

図3のTEM像は、我々が研究した全条件範囲で形成されるリン酸誘導ヘマタイトロッドに長距離結晶性が欠如しているという従来の報告を確認しています。それらの外観は、アカガネ鉱サブユニットが最終的な「米粒」形状に凝集した後ヘマタイトへ転換するというFrandsenら[31]の提案メカニズムと整合的です。しかし、ItohとSugimoto[8]は異なる見解を取り、アカガネ鉱サブユニットの初期核生成後、アカガネ鉱の溶解によって供給される溶質からヘマタイトが直接結晶化すると結論付けました。両モデルとも、リン酸は主にサイトブロッカーとして働き、全体的に成長速度に抑制的効果を持つとしています。Chenらは、より高い相対リン酸濃度（FeCl₃:PO₄⁻〜23:1および〜6:1）、より高温（220℃）[10]でヘマタイトナノロッドとナノディスクを合成成功させています。より高温が、より高いリン酸濃度による平衡表面被覆率の増大を相殺するために必要だった可能性があります。Chenらの研究では、低リン酸濃度で「比較的安定な」β-FeOOHナノロッドの凝集から「紡錘状粒子」が形成され、外殻が後から結晶化してヘマタイトを形成。高リン酸比ではアカガネ鉱中間体は見られず、ヘマタイト粒子が直接形成されるがディスク状に凝集する。これらの観察はいずれもFrandsenモデルを支持するように見えます。

我々の試料では、XPS、XANES、ラマン、PXRDデータが優占相はヘマタイトであり、最短エージング時間で調製された粒子、またはリン酸なしで調製された粒子のみが有意なアカガネ鉱濃度を示すことを示しています。図9のPiFMによるアカガネ鉱マッピングはこの点で興味深く、ロッド状粒子を与える成長が起こると予想される発達中ナノ粒子の縁にアカガネ鉱が見られ、再びFrandsenモデルを支持します。我々のデータは、220℃およびより高いリン酸濃度で実施されたChenらの研究と興味深い比較になります。両研究とも、リン酸濃度増加がアカガネ鉱「中間体」のヘマタイトへのより速い転換をもたらすことを示していますが、Sugimotoはリン酸がナノ粒子形成の全体的速度を阻害することを観察しています。これは、リン酸がサイトをブロックする一方で、アカガネ鉱からヘマタイトへの結晶化を助ける役割も果たす可能性を示唆します。これは更なる詳細な調査が必要な興味深い示唆です。

対照的に、ジアミノプロパン誘導ロッド成長では、ジアミノプロパン濃度を変化させてもナノロッド異方性に対する制御はリン酸ほど大きくなく、合成されるロッドの収率により影響します。TEMおよびPiFMデータは、Liら[6]が提唱したジアミノプロパン誘導ロッドの成長メカニズム、すなわちゲーサイト球の初期形成に続いて球の対向側でヘマタイトが再結晶化し、最終的に粒子全体がヘマタイトロッドになるという機構を、直接的な証拠で支持しています。

結論

リン酸と1,2-ジアミノプロパン構造ディレクターによるヘマタイトロッドのアスペクト比制御の程度を明確化しました。リン酸の場合、アスペクト比は3〜7の間で調整可能ですが、ジアミノロッドは9.8の一定したアスペクト比を与えます。ロッド成長における構造ディレクターの役割を研究するためのPiFM初適用により、XAS、PXRD、XPSによる反応研究を裏付け、新たな光が当てられました。特に、ナノ粒子形状制御に用いられるリン酸イオンが、アカガネ鉱からヘマタイトへの転換を加速する役割も果たす可能性がデータから示唆されます。

データおよび資料の入手可能性

本研究で生成および/または分析されたデータセットは、カーディフ大学リポジトリ[「成長ディレクターがヘマタイトナノロッドの形態制御に果たす役割」データセットのDOI: https://doi.org/10.17035/d.2020.0112804647]で入手可能です。

略語

PiFM:

光誘起力顕微鏡

TEM:

透過型電子顕微鏡

XAS:

X線吸収分光

PXRD:

粉末X線回折

XPS:

X線光電子分光

FFT:

高速フーリエ変換

ICSD:

無機結晶構造データベース

EXAFS:

拡張X線吸収微細構造

XANES:

X線吸収近端構造

KESS:

知識経済スキル奨学金

ESF:

欧州社会基金

EPSRC:

工学・物理学研究評議会

HarwellXPS:

EPSRC国立光電子分光施設