ヘマタイトナノロッドの形態を制御する上での成長ディレクターの役割

はじめに

分析化学、触媒作用、磁気共鳴画像法、およびナノ医療における潜在的な用途により、磁性ナノ粒子の合成およびそれらのサイズと形態を制御するための戦略の特定は、多くの基礎研究の主題です[1,2,3,4]。磁気特性は、粒子の物理的操作と、磁気ヒステリシスエネルギー損失によって粒子を選択的に加熱する機能の両方を容易にします。ただし、サイズ、形状、結晶化度などのナノ粒子の物理的特性は、多くの潜在的なアプリケーションで最適化する必要がある重要なパラメータです。これらの特性に影響を与えるために、追加の「構造指向」コンポーネントが合成手順に追加されることがよくあります。アスペクト比と結晶化度が改善されたナノ粒子を実現するには、このような添加剤の役割を理解することが重要です。多くの場合、非常に異なる添加剤は同様の粒子成長をもたらしますが、それらが成長を制御するメカニズムが類似しているかどうかは明らかではありません。

塩化第二鉄溶液からの常磁性ヘマタイトナノロッドの沈殿はその好例であり、2つの対照的な構造指向添加剤であるリン酸イオン[5]と1,2-ジアミノプロパン[6]により、最終生成物としてヘマタイト「ナノロッド」が生成されます。 1,2-ジアミノプロパン指向のロッドは、より高い結晶性とより大きなアスペクト比を実現します。2つのプロセスが異なるメカニズムを伴う可能性があります。関与するメカニズムについてはかなりの議論がありましたが[7,8,9,10]、ナノロッド合成が行われる条件の範囲によって状況は複雑になり、リン酸指向ナノロッドは約100°の範囲の温度で合成されました。 C [11] 〜210°C [10]、たとえばFeCl ₃ ：PO ₄ ⁻ 比率の範囲は6：1から40：1です。

そのようなナノ粒子の形成メカニズムを研究することは、ナノスケールで個々の成分と相を特定することの難しさによっても妨げられます。透過型電子顕微鏡（TEM）は非常に有益ですが、アモルファス領域を無視する可能性につながる良好な構造秩序の領域でのみ実際に効果的です。

この研究の目的は、ヘマタイトナノロッドの合成に影響を与えるいくつかの要因、特にリン酸イオンの濃度を調査し、2つの異なる構造プロモーターを使用して結果を比較することです。 2つのダイレクタに同じ条件を使用することはできませんが[6]、この研究は、X線吸収分光法（XAS）、粉末X線回折（PXRD）などのバルクおよび表面平均分析法を組み合わせた最初の研究です。 X線光電子分光法（XPS）と光誘起力顕微鏡法（PiFM）を組み合わせた、表面トポグラフィーと振動プローブを組み合わせたもので、横方向の分解能は10nmを超えます。この補完的な技術の組み合わせにより、ナノ粒子の成長のさまざまな段階でのトポグラフィーの関数として、ナノ粒子の局所環境を調査することができました。結果は、粒子成長中のさまざまな中間体の存在と位置を示しています。リン酸塩指向粒子の場合、赤金鉱は合成の初期に発達中のヘマタイトナノ粒子の周りの狭いバンドで観察されますが、針鉄鉱は1,2-ジアミノプロパンの存在下で発達中のナノロッドの中心で明らかです。最後に、PiFMデータは、水酸化鉄に関連し、ナノロッドの成長領域である可能性が高い領域で、リン酸塩とジアミノプロパンに向けられたロッドの両方に炭酸塩が存在することを示しています。

実験方法

リン酸塩指向ヘマタイトナノロッドの合成

ヘマタイトナノロッドは、尾崎らによって開発された方法を使用して調製されました。 [5]ここでFeCl ₃ 溶液（50 ml、4×10 ⁻² M）0〜8×10 ^-3 の10mlを含む M XH ₂ PO ₄ （X =KまたはNa）は、110°Cで1〜72時間エージングできます。 「標準」合成条件とは、5×10 ^-3 の濃度を指します。 M KH ₂ PO ₄ 、110°Cで72時間熟成させます。分離および洗浄後、開始容量50mlのFeCl ₃ 溶液は通常、約0.2gの乾燥ナノロッドを生成しました。

1,2-ジアミノプロパン指向ヘマタイトナノロッドの合成

FeCl ₃ （0.86M溶液7ml）をガラス製圧力反応器に加え、氷浴中で撹拌した。 1,2-ジアミノプロパン（7 ml）をフラスコにゆっくりと加え、氷浴中で15分間撹拌した。次にフラスコを密閉し、180℃で16時間加熱しました。冷却後、ナノ粒子を遠心分離によって分離し、凍結乾燥する前にエタノールと水で完全に洗浄した。製品の収量は約0.62gでした。

マグネタイトおよびマガエマイトナノロッドの合成

マグネタイトロッドは、リン酸塩に向けられたヘマタイトロッドの懸濁液を凍結乾燥し、得られた固体を還元ガス雰囲気（10：1 N ₂ ）の350°Cで6時間炉に入れることによって調製されました。 / H ₂ 。

特性評価

pXRD、XAS、およびラマンを使用したナノ粒子の成長の機構的研究のために、ナノロッドを遠心分離によって溶液から抽出し、さらに洗浄することなくシリカ基板上に堆積させました。 XPS、TEM、およびPiFMの場合、ナノ粒子は一連の洗浄/遠心分離ステップで分離され、それぞれシリカ、マイカ、およびカーボンコーティングされた銅グリッド上で真空乾燥されました。

XPSの場合、乾燥したナノロッドを導電性テープにプレスし、「ハイブリッド分光法」モードで単色AlKαX線源を備えたKratos AxisUltra-DLD光電子分光計で分析しました。分析面積は約700×300μmでした。高解像度スキャンには40eVのパスエネルギーを使用し、サーベイスキャンには60eVのパスエネルギーを使用しました。 CasaXPS [12]を使用してスペクトルを分析しました。結合エネルギーは、284.7 eVでの最大のC（1 s）ピークを基準にしており、不確実性は約0.2eVです。粉末サンプルの強度は分析された表面積に依存し、異なる粉末サンプル間では再現性が低い可能性があるため、図のXPスペクトルは最大強度のポイントに正規化されています。

粉末X線回折（PXRD）は、単色CuKα源（λ）を備えたPANalytical X’PertPro回折計を使用して実行されました。 =0.154 nm）40kVおよび40mAで動作。スキャンは2 θにわたって記録されました 範囲は10〜80°です。

X線吸収分光法（XAS）測定は、ダイヤモンド光源のビームラインB18で実行されました[13]。モノクロメータの校正は、測定前に鉄金属箔を使用して実施しました。異なるサンプルのペレットは、フォイルと同時にFe Kエッジ（7111 eV）で透過モードで収集されました。データはAthenaプログラム[14]を使用して分析されました。

結果

2つの異なる構造指向分子、リン酸塩と1,2-ジアミノプロパンを使用して生成されたナノロッドは、さまざまな手法で調べられ、以下で説明されています。結果は、形状と結晶学、そしてその後の分光学的特性の観点から分類されます。

形状と結晶学

透過型電子顕微鏡（TEM）

リン酸指向ナノロッド

4×10 ^-3 のリン酸塩濃度で合成されたリン酸塩指向ナノロッドのTEM画像 molを図1に示します。（a）では、ナノロッドの楕円形と凹凸のある表面がはっきりと見えます。約200個の粒子のサンプルから、5.91の比較的明確な平均アスペクト比（長さ/幅）が計算されました。 （b）。 （c）の粒子の高倍率TEM顕微鏡写真は、長距離構造の兆候をほとんど示しておらず、明確な格子縞の画像にはたまにしか例がありません。

ヘマタイトナノロッドのTEM研究。 a 、 b 4×10 ^-3 の存在下で合成された典型的なヘマタイトナノロッド 110°Cで72時間のMリン酸キャッピング剤。 c 4×10 ^-3 の存在下で合成された約200個のヘマタイトナノロッド間のアスペクト比の分布 110°CでのMリン酸キャッピング剤。 d 、 e 格子フリンジの一部を示すヘマタイトナノロッドのTEM顕微鏡写真をクローズアップします。 d d を示す格子縞の高速フーリエ変換 -ヘマタイトナノロッドサンプルの間隔

特定の結晶面に沿った成長の方向を決定することはできませんでした。格子フリンジが特定された場合、高速フーリエ変換（FFT）は、ヘマタイトの（104）面と一致し、pXRDパターンの最も強いピークと一致する0.27 nm、および0.376nmで2つのd間隔を示します。ヘマタイト（012）面。

ナノロッドのアスペクト比に対するリン酸塩濃度の影響

Maらによる前の仕事。 [7]は、異なる量のリン酸指向剤がナノ粒子の最終的な形態に影響を与えることを示しています。ただし、彼らの研究には、アスペクト比を制御できる範囲の詳細な決定は含まれていませんでした。 0〜8×10 ^-3 のリン酸ナトリウムおよびリン酸カリウム濃度を使用 M、図2は、リン酸塩濃度が0から約6×10 ^-3 に増加したときのナノ粒子の伸長を示しています。 M、ただし6×10 ^-3 以上 M、アスペクト比が急激に低下します。 7×10 ⁻³ M、形態学的制御はほとんどありません。図2は、リン酸ナトリウム指向のロッドがリン酸カリウム指向のロッドよりも常にわずかに短い一方で、2つのカチオンの違いが実験誤差に近いことも示しています。

リン酸カリウムおよびナトリウム濃度の関数としてのヘマタイトナノ粒子のアスペクト比のグラフ。この図は、2つの陽イオンの違いが実験誤差のすぐ外側にあり、アプローチの濃度限界が非常に類似していることを示しています。破線は目をガイドするために描かれています。エラーは、各ポイントで約100ナノ粒子を繰り返し測定して計算されました

1,2-ジアミノプロパンによって促進されるナノロッドの成長

図3（a）および（d）は、それぞれ140°Cおよび180°Cで構造促進剤として1,2-ジアミノプロパンを使用して得られたヘマタイトナノ粒子の形態を示しています。低温では、ナノ粒子は一般に球形ですが、粒子表面に垂直なロッドの成長の始まりを示しています。

構造指向添加剤として1,2-ジアミノプロパンの存在下で2つの異なる温度で合成されたヘマタイトナノ粒子のTEM。 a 140°Cで24時間にわたって合成されたナノ粒子。 b 140°Cの粒子の現像アームの高倍率。格子縞は明らかであり、良好な結晶化度を示唆しています。 c 140°Cの粒子のFFT分析。 d 180°Cで16時間にわたって合成されたナノ粒子は、リン酸指向剤から得られたものよりもはるかに大きなアスペクト比のナノロッドの発達を示しています

高温では、「球状」ナノ粒子中間体の割合が減少し（160°Cでのデータについては図4を参照）、180°Cまでに中間球状タイプの粒子が完全になくなるまで、より棒状の粒子に置き換わります。 。この温度でナノロッドのアスペクト比の中央値9.25が測定されました。図3（a）は、140°Cでの成長レベルが異なる2つのナノ粒子を示しています。1つは中心からヘマタイトの頂点が突き出ており、もう1つは明確に突き出た結晶がありません。しかし、ナノ粒子の発達中の「腕」の中には、格子縞がすでに見られます。図3（b）は、クリスタルアームの1つの拡大画像を示し、（c）はこの画像のFFTを示しています。

構造指向剤としての1,2-ジアミノプロパンの存在下でのエージング温度の関数としてのナノロッドのアスペクト比の変化。データは、各サンプルの約75ナノロッドから収集されました

FFT内には、リン酸塩による成長と同様に、ヘマタイト（104）および（012平面）に対応する2つの主要な最大値があります。 180°Cで生成されたナノロッドは、リン酸塩指向剤によって生成された同等のロッドよりも高い結晶化度を示します。 Li etal。 [6]は、1,2ジアミノプロパンの濃度の変化がリン酸塩の場合よりもロッドのアスペクト比に与える影響がはるかに少ないことを示しましたが、時効の温度は重要です（図4）。 140°Cでは、粒子の大部分は図3（a）で画像化されたものと類似していますが、異方性が制限されています。 160°Cまでに、球状タイプの粒子の数が減少し、アスペクト比の中央値が約8の棒状粒子がかなりの数発生しました。180°Cで調製すると、アスペクト比が9.25に近いナノロッドがほぼ独占的に得られます。

パウダーpXRD

両方の指向剤についてさまざまな条件下で合成されたナノロッドの開発は、粉末pXRDによって研究されました（図5）。 TEM画像からFFTで検出された特徴的なヘマタイト[15]（012）および（104）反射は、（110）反射とともにすべてのサンプルで明らかですが、リン酸塩および1,2で最も明確です。 -標準的な条件下で合成され、8時間以上エージングされたジアミノプロパン指向のロッド（図5a、b、f、g）。

2つの構造ダイレクタを使用して合成されたナノロッドのpXRDパターンと、ICSDライブラリの3つの標準材料との比較[15、16、17]。 A 100°Cで調製されたリン酸指向ナノロッド：（a）–（c）5.75×10 ^-3 で調製 Mリン酸塩溶液および（a）72時間熟成。 （b）32 h; （c）1 h; （d）8.00×10 ^-3 で作成 Mリン酸塩溶液および72時間熟成。 （e）リン酸イオンの非存在下で調製され、72時間エージングされた。 B 180°Cで16時間エージングした1,2-ジアミノプロパン指向ナノロッド（f）。 （g）180°Cで8時間熟成。 （h）180°Cで1時間エージング。 （k）160°Cで24時間エージング

リン酸塩指向のロッドの場合、エージング時間が1時間だけエージングされたロッドが（110）および（104）ヘマタイト反射の大幅な広がりと、赤金鉱の存在[16]。ロッドは、指向剤の非存在下で発達しましたが、16時間エージングすると、赤金鉱が優勢な状態であることを示すpXRDパターンを示します（図5e）。スケールのもう一方の端で、8×10 ^-3 が存在する場合 リン酸塩のM、pXRDパターンは、存在する唯一の構造が赤鉄鉱である赤金鉱の証拠を示していません。これは、TEM画像が明確な粒子を示さないにもかかわらずです。

ジアミノプロパン指向ロッドの場合、エージング時間を短縮するとヘマタイトパターンも劣化しますが、1時間のエージングでも、リン酸塩の場合よりもヘマタイト構造が明確になります。ただし、160°Cでエージングしたロッドは、α-FeO​​OH（針鉄鉱）の（110）、（130）、および（221）線に特徴的な追加のピークを示します[17]。

分光法

ラマン

2つの異なる構造指向剤を使用して調製されたヘマタイトナノロッドのラマンスペクトルを図6に示します。1,2-ジアミノプロパン促進ナノロッドのスペクトルは、リン酸指向ロッドよりも優れた信号対雑音比を示していますが、これはおそらくサンプル中のロッドのわずかに高い濃度に関連しています。どちらのサンプルも、約220 cm ^-1 に4つの異なるピークを示しています。 、〜300 cm ^-1 、〜410 cm ^-1 、および〜500 cm ^-1 これは、229 cm ^-1 のヘマタイトについてJubbとAllen [18]によって報告されたフォノンモードとよく一致します。 （A1g）、295 cm ^-1 および302cm ^-1 （例）、414 cm ^-1 （例）、および500 cm ^-1 （A1g）。マグヘマイトを識別するピークはありません（365 cm ^-1 （T2g）、511 cm ^-1 （例）、700 cm ^-1 （A1g））またはマグネタイト（310 cm ^-1 （T2g）、554 cm ^-1 （T2g）、672 cm ^-1 （A1g））が存在します。

ヘマタイトナノ粒子のラマンスペクトル。 （a）5.75×10 ^-3 で100°Cで調製 Mリン酸塩溶液および72時間熟成。 （b）180°Cで調製され、16時間エージングされた1,2-ジアミノプロパン指向ナノロッド

660 cm ^-1 で頻繁に報告されるピーク[19]も注目に値します。 どちらのサンプルのスペクトルにも存在しません。このピークは、縦光学（LO）E _u に割り当てられています。 ヘマタイトのモード。これはIR活性ですが、ラマン禁止であると予想されます。ヘマタイトのラマンスペクトルにおけるその存在は、格子内の有意な無秩序の存在に起因しており、ここでのその不在は、秩序だった結晶構造を示しています[18]。結晶化度は、十分に分解されたピークと比較的平坦なベースラインからも推測できます。これは、粒子が主に結晶性であるが、一部のアモルファス領域があることを示しています。

X線光電子分光法（XPS）

XPスペクトルのFe（2p）領域は、さまざまな酸化鉄と水酸化物を区別することが知られています。この場合、「標準的な」リン酸塩と1,2-プロパンアミンに向けられたロッドの両方がFe（2p _3/2 ）710.7 eVでピークに達します。これは、文献値[20]およびヘマタイトの参照サンプルと一致します（図7）。 710.7eVの値は水酸化物鉄の予想よりも約0.5eV低く、ヘマタイトへの割り当ては、水酸化物ではなくヘマタイトの特徴である718.6eVの明確な衛星の特徴によって確認されます。

XPS：標準条件下で合成されたリン酸および1,2-ジアミノプロパン指向ナノロッドのFe（2p）領域と、ヘマタイト標準との比較。 （a）ヘマタイト標準。 （b）リン酸塩に向けられたナノロッド。 （c）1,2-ジアミノプロパン指向のロッド。さまざまなサンプルサイズを考慮して、ピークは総面積で正規化され、一定の線形バックグラウンドがそれぞれから差し引かれます

X線吸収分光法（XAS）

XAS測定は、合成のさまざまな段階で、さまざまな濃度の構造指向剤を使用してナノ粒子について記録されました（図8）。長距離秩序を必要とせずに、XASは鉄の配位環境に関する補足情報をPXRDに提供します。各サンプルの条件は大きく異なりますが、XASの変化は非常に微妙です。最も明確な違いは、X線吸収端近傍分光法（XANES）領域（図8a）で明らかです。ここでは、わずか1時間エージングされたリン酸塩指向サンプルのスペクトルが赤鉄鉱[21]の特徴であるのに対し、リン酸塩指向サンプルは24時間以上エージングしたサンプルは、ヘマタイトに特徴的なピーク形状を示します[22]。これらの違いは、Fe Kエッジ拡張X線吸収微細構造（EXAFS）フーリエ変換（図8b）にも反映されており、特にFe-OおよびFe-Fe配位に関連するピークの距離と相対強度に反映されています。また、図8aから、リン酸塩の濃度を下げると、サンプルのヘマタイト特性が低下し、赤金鉱特性が増加することがわかります（図8b（d））。 180°Cで合成された1,2-ジアミノプロパンに向けられたサンプルは、ヘマタイトスペクトルと非常によく一致し、水酸化第二鉄の証拠を示していません。

さまざまな条件下で得られたヘマタイトサンプルのXASスペクトル： a Fe K吸収端で測定された正規化X線吸収端近傍分光法（XANES）スペクトル。 b k ³ の拡張X線吸収微細構造（EXAFS）フーリエ変換 χ（k）。 （a）6×10 ⁻³ 1時間エージングしたMリン酸塩指向剤; （ b ）（a）と同じですが、24時間熟成します。 （ c） as（ a ）72時間熟成。 （d）リン酸塩指向剤なし、72時間熟成。 （e）8×10 ⁻³ 72時間熟成されたMリン酸塩; （f）16時間エージングした1,2-ジアミノプロパン指向剤。 （g）H ₂ で還元されたリン酸指向ナノロッド / N ₂ 350°Cでマグネタイトロッドを形成する

光誘起力顕微鏡（PiFM）

PiFMは、原子間力顕微鏡と振動分光法を1つの機器に組み合わせて、ナノメートルスケールでトポグラフィーと化学的特徴を同時に提供します[23]。本研究では、この技術により、ナノ粒子の表面全体にわたる特定の種の分布の調査が可能になりました。異なる合成条件からの3つのロッドのトポグラフィーは、図9の左側の画像に示されています。画像の赤い十字は、図10の振動スペクトルが取得されたポイントを示し、右側の画像は図9は、特定の波長での強度マップと、指定された周波数の強度を反映した色の強度を示しています。

異なる条件下で合成された3つのナノ粒子のトポグラフィー（左側）とPiFM強度マップ。強度マップが記録された頻度が画像に示されています。 a – c 160°Cで合成された1,2-ジアミノプロパン指向粒子であるため、異方性ロッドを形成する過程にあります。 d 、 e 2.5x10 ^-3 の存在下で合成された粒子 Mリン酸塩溶液および48時間熟成。 h 、 g 6×10 ^-3 の存在下で合成された粒子 Mリン酸塩溶液および72時間熟成。図10のスペクトルは、地形画像の十字で示されたポイントで記録されました

図9の画像に示されているポイントでPiFMを使用して記録された振動スペクトル。1,2dpは-1,2-ジアミノプロパンを示します。 （i）粒子から離れて記録された雲母支持体のスペクトル。 （ii）–（iiii））1,2-ジアミノプロパンに向けられたナノロッドのさまざまなポイントから記録されたスペクトル。 （iv）、（v）異なる濃度のリン酸指向剤で合成された選択されたナノロッドで記録されたスペクトル

図10（i）のバックグラウンドスペクトルは、任意のナノ粒子からある程度離れた図9に示すポイントで記録されました（他のジアミノプロパンスペクトルと比較して、図10（i）の5倍の減少に注意してください）。それは1020cm ^-1 の強いピークによって支配されています 、これは雲母のSi-Oストレッチに正確に対応します。同様の周波数のピークは、より弱いレベルではありますが、ナノ粒子自体に記録されたすべてのスペクトルで発生します。ただし、これらのポイントでは、先端は表面から30 nm以上上にあり、雲母を検出しません。溶液からナノ粒子を堆積させるプロセスは、サンプル全体に雲母ダストの再分布をもたらすと結論付けなければなりません。幸い、マイカには750–1850 cm ^-1 の領域に他の振動バンドはありません。 したがって、スペクトルがさらに複雑になることはありません。 〜1265 cm ^-1 に中程度の強度のピーク は、ジアミノおよびリン酸塩指向の桿体の両方のいくつかの位置に存在しますが、以前に報告された雲母、赤鉄鉱、針鉄鉱、または赤金鉱のバンドには対応していません[24、25、26]。ピークは少なくとも100cm ^-1 頻度が高すぎるため、吸着されたリン酸塩または1,2-ジアミノプロパンのいずれかに割り当てることができません。考えられる割り当ては、Persson et al。によって示唆されているように、二酸化炭素と水酸化鉄の表面との反応によって生成された炭酸塩への割り当てです。 [27]。または、1265 cm ^-1 ピークは、汚染物質として吸着された可能性のあるシロキサンの特徴です。

この研究で最も興味深いのは、910 cm ^-1 の強いピークです。 （ii）針鉄鉱のOH変形モードに明確に割り当てられている[26、28]。サンプル全体にわたるこのピークの強度のマッピング（図9（c））は、針鉄鉱が主に発達中の粒子の中央の球状部分の周りに存在し、興味深いことに、頂点から完全に存在しないことを示しています。

リン酸塩指向のロッドでは、1667 cm ^-1 付近に新しい特徴が観察されます。 、および2つの異なるナノロッド間でこのピークの強度をマッピングすると（図9e、g）、低リン酸塩濃度で成長する粒子のエッジの周りで最も強くなるが、高リン酸塩濃度で成長するナノロッドの端に集中することが示されます。ピークは赤金鉱[28,29,30]に割り当てることができ、その強度マップは興味深いものです。ロッドのアスペクト比が低いと予想される低リン酸塩条件下で合成された粒子では、赤金鉱はロッドのエッジの周りに高濃度を持っていますが、図10（iv）に示すように、ロッドの真ん中。より良いアスペクト比が期待されるより高いリン酸塩濃度の下では、赤金鉱は桿体の頂点に存在します。これはFrandsenらと一致しています。 [31]水酸化物の沈殿とそれに続くヘマタイトへの変換によって成長が起こるヘマタイトロッドの開発のモデル。

ディスカッション

尾崎らによって最初に記載されたリン酸塩ベースの調製手順。 [5]は、サイズ分布の狭いヘマタイト粒子を再現性よく作成します。この結果は、FeCl ₃ を増やすことで、粒子のアスペクト比を1から約7.5まで正確に調整できることを示しています。 ：PO ₄ ⁻ リン酸塩のモル比は100：1から30：1です。より高い比率では、〜6×10 ^-3 を超えるリン酸塩濃度に対応します。 ただし、Mは、粒子形状の制御が機能しなくなります。

図3のTEM画像は、私たちが研究した全範囲の条件下で形成されたリン酸塩指向のヘマタイトロッドが長距離結晶化度を欠いているという以前の報告を確認しています。それらの外観は、Frandsenらによって提案された形成メカニズムと一致しているようです。 [31]赤金鉱のサブユニットは、凝集して最終的な「米」の形になった後、赤鉄鉱に変換されます。しかし、伊藤と杉本[8]は、赤金鉱サブユニットの最初の核形成後、赤金鉱の溶解によって供給された溶質から赤鉄鉱が直接結晶化すると結論付ける別の見方をしました。どちらのモデルでも、リン酸塩は主にサイトブロッカーとして機能し、その結果、成長率に全体的な抑制効果をもたらします。 Chen etal。より高い相対リン酸塩濃度を使用（FeCl ₃ ：PO ₄ ⁻ 〜23：1および〜6：1）、はるかに高い温度（220°C）[10]で、ヘマタイトナノロッドおよびナノディスクの合成に成功します。平衡表面被覆率を低下させることにより、全体的なより高いリン酸塩濃度を打ち消すために、おそらくより高い温度が必要である。より低いリン酸塩濃度でのChenet al。の研究では、「比較的安定した」β-FeOOHナノロッドの凝集から形成された「紡錘体のような粒子」。その後、粒子の外殻が結晶化してヘマタイトを形成した。より高いリン酸塩比では、赤金鉱中間体は、直接形成されたヘマタイト粒子では見られず、ロッドではなくディスクに凝集します。これらの観察結果は両方ともフランセンモデルをサポートしているように見えます。

私たちのサンプルでは、​​XPS、XANES、Raman、およびpXRDデータは、最も短いエージング時間で、またはリン酸塩の非存在下で調製された粒子のみを含むヘマタイトである主相を示しており、赤金鉱の有意な濃度を示しています。図9のPiFMによる赤金鉱のマッピングは、この点で興味深いものであり、成長が起こって棒状の粒子を与えると予想される、発達中のナノ粒子の端にある赤金鉱を示しており、これもフランセンモデルをサポートしています。私たちのデータは、Chenらの研究と興味深い比較をしています。 220°C以上のリン酸塩濃度で実施。どちらの研究でも、リン酸塩がナノ粒子形成の全体的な速度を阻害するという杉本の観察にもかかわらず、リン酸塩濃度を上げると、赤金鉱の「中間体」がより迅速にヘマタイトに変換されました。これは、リン酸塩がサイトをブロックする一方で、赤金鉱からの赤鉄鉱の結晶化を助ける役割も果たしていることを示している可能性があります。これは興味深い提案であり、より詳細に調査する必要があります。

リン酸塩によるロッドの成長とは対照的に、ジアミノプロパンの濃度を変えると、ナノロッドの異方性の制御がはるかに少なくなり、合成されたロッドの収率により大きな影響があります。 TEMおよびPIFMデータは、Liらによって提案された成長メカニズムをサポートします。 [6]針鉄鉱球の最初の形成と、それに続く粒子全体がヘマタイト棒を形成するまで球の反対側でのヘマタイトの再結晶の直接的な証拠があるジアミノプロパン指向の棒の場合。

結論

ヘマタイトロッドのアスペクト比がリン酸塩および1,2-ジアミノプロパン構造ダイレクタによって制御できる範囲が示されています。リン酸塩の場合、アスペクト比は3から7の間で調整できますが、ジアミノロッドは9.8の一貫したアスペクト比を提供します。ロッドの成長における構造ディレクターの役割を研究するためのPiFMの最初の使用は、反応のXAS、pXRD、およびXPS研究をバックアップする合成メカニズムに新たな光を当てました。特に、データは、ナノ粒子の形状を制御するために使用されるリン酸イオンが、赤金鉱から赤鉄鉱への変換を促進する役割も果たしている可能性があることを示唆しています。

データと資料の可用性

現在の研究中に生成および/または分析されたデータセットは、カーディフ大学のリポジトリで入手できます[データセットのDOI「ヘマタイトナノロッドの形態を制御する際の成長ディレクターの役割」はhttps://doi.org/10.17035/dです。 .2020.0112804647]。

略語

PiFM：

光誘起力顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

XAS：

X線吸収分光法

PXRD：

粉末X線回折

XPS：

X線光電子分光法

FFT：

高速フーリエ変換

ICSD：

無機結晶構造データベース

EXAFS：

拡張X線吸収微細構造

XANES：

X線吸収端近傍分光法

KESS：

知識経済スキル奨学金

ESF：

欧州社会基金

EPSRC：

工学物理科学研究評議会

HarwellXPS：

EPSRC国立光電子分光法施設