AlおよびPドープWS₂センサー：第一原理計算によるNO、NO₂、SO₂検出感度向上

要旨

WS₂などの二次元遷移金属ダイカルコゲナイド（2D TMDs）は、高性能ガスセンサーの可能性を秘めています。しかし、プリスタイン2D WS₂を感度材料として用いた場合、ガスとの相互作用が弱すぎてセンサー応答が検出困難です。本研究では、AlおよびPドープWS₂のNO、NO₂、SO₂に対する検出能力を評価しました。特に、標的ガスへの選択性とドーパント濃度の影響を考慮しました。吸着系の分子モデルを構築し、密度汎関数理論（DFT）を用いて結合エネルギー、バンド構造、状態密度（DOS）の観点からこれらガスの吸着挙動を探索しました。結果は、ドープ原子がガス分子と基板間の吸着強度を増加させることを示唆しています。さらに、PドープWS₂のNOおよびNO₂に対する感度はCO₂やH₂Oの影響をほとんど受けません。AlドープWS₂のNO₂およびSO₂に対する感度もCO₂やH₂Oの影響を受けにくいです。NO検出では、7.4%ドーパント濃度のWS₂が3.7%濃度より優れた感度特性を示しました。一方、SO₂では結果が逆転しました。本研究は、有害ガス検知のための2D材料への適切なドーパント（濃度）選択の包括的指針を提供します。

はじめに

窒素酸化物と二酸化硫黄は産業生産で広く使用されています。例えば、一酸化窒素（NO）は半導体産業のドーピングプロセスで窒素源として、二酸化硫黄（SO₂）はブドウの劣化防止に用いられます[1]。しかし、これらのガスは有害であるだけでなく、酸性雨や光化学スモグなど深刻な環境問題を引き起こす可能性があります[2, 3]。産業応用においてこれらガスの漏洩監視は必要です。これまで金属酸化物ガスセンサーが広く研究されてきましたが、不安定性や限定的な動作条件といった欠点があります[4]。したがって、これらガスを検知する新材料の探索は意義深いです[5]。ガス分子を効果的に検知するには、材料が大きな表面積対体積比とガス分子を吸着する十分な結合力を持つ必要があります[6, 7]。グラフェンの発見と希ガス検知特性[8]は、研究者の注目を2D材料へ向けさせました[9, 10]。

2D材料の中でも、遷移金属ジスルフィド（TMDs）は安定した半導体特性と適切なキャリア移動度によりガスセンシング分野で大きな注目を集めています[11-13]。特に典型的なTMDsであるWS₂は、優れた熱安定性、調整可能なバンド構造[16, 17]、低コストなど、センシング材料として様々な独自特性を持ちます[14, 15]。しかし、感度材料としてのプリスタイン2D WS₂には、標的ガスとの吸着が弱くガス分子を効果的に捕捉できないという欠点があります[18]。この場合、ドーピングは2D材料の表面特性と材料・ガス分子間結合力を調整し、ガス吸着と検知能力を向上させるために広く用いられます[19, 20]。もちろん、異なるドーパントは検知性能に異なる影響を与えます。したがって、ドープ感度基板は検知性能向上に適した不純物を見つける必要があります。例えば、PdドープWS₂はガスセンシングでプリスタイン対応物より改善を示しています[6, 21]。残念ながら、感度素子としてのドープWS₂に関する先行研究の多くは、ガス分子と単層膜間の結合強度と電荷移動のみに焦点を当てており、ガスへの吸着選択性とドーピング濃度の影響はしばしば無視されています。本研究では、結合強度と電荷移動だけでなく、標的ガスへの吸着選択性とドーピング濃度の影響も包括的に探索しました。

ここでは、AlとP原子がS原子と近い共有結合半径と類似の電子構造を持つため、S原子を置換して安定な共有結合構造を形成しやすいと考えました。多くの先行研究がS原子の置換ドーピング材料を調べています[22-25]。したがって、本研究ではDFTを用いてAlおよびPドープWS₂のセンシング性能を探索しました。ドープ系のセンシング特性を非ドープ系と比較し、結合エネルギー、バンド構造、状態密度の観点から検討しました。AlまたはP原子でドープされたWS₂が、これらガス検知においてプリスタインWS₂に対して明確な利点を持つことを証明しました。NO、NO₂、SO₂に加え、CO₂とH₂Oを攪乱ガスとして考慮し、ドープ基板の標的ガスへの選択性を検証しました。2つのドーピング濃度、3.7%と7.4%を考慮し、ガス感度への影響を評価しました。本研究は、有害ガス検知のための2D材料への適切なドーパント（濃度）選択に包括的な洞察を提供します。

計算手法

本研究の全第一原理計算は密度汎関数理論（DFT）[26, 27]に基づきます。電子交換相関にはPWC汎関数を用いた局所密度近似（LDA）を採用。計算負荷軽減のため、カーネル（DFT半心擬ポテンシャル）を単一有効ポテンシャルで置換。二重数値軌道基底セットと軌道分極関数（DNP）を選択。大域軌道カットオフ半径を4.9 Åに設定し十分な精度を確保。Monkhorst-Pack k点を収束テスト後4×4×1に設定、隣接単位間相互作用回避のため真空層13.4 Åを導入。幾何最適化のエネルギー収束精度を1.0×10⁻⁵ Hartree、最大変位0.005 Å、最大力0.002 Hartree/Åとしました。

9個のW原子と18個のS原子を含む3×3×1超セルを構築（図1a）。ドープWS₂モデルでは、S原子1つをPまたはAl原子で置換（図1b〜d）。その後幾何最適化を実施。その後、ガス分子をWS₂面上に配置しガス吸着モデルを構築。吸着ガス分子の3サイトを選択：Sまたはドーパント原子の真上（I）、ドーパント原子とWまたはS原子の結合中点の真上（II）、六角構造中心（III）（図1a〜c参照）。全吸着系の幾何最適化後、最も安定なガス吸着幾何構造を特定。結合エネルギー（E_bind）は材料と吸着ガス分子間の相互作用を反映し、以下で計算：

$$ {E}_{bind}={E}_{tot}-{E}_m-{E}_{gas} $$ (1)

プリスタインWS₂の4×4×1超セルモデル、b AlドープWS₂、c PドープWS₂の3吸着サイト表示。およびd NO、e NO₂、f SO₂分子モデル。黄、水色、濃赤、紫、青、赤の球はそれぞれS、W、Al、P、N、Oを表す

ここでE_mはガス分子吸着前の材料エネルギー、E_totは材料とガス分子の全エネルギー、E_gasは孤立ガス分子エネルギー[29]。E_bindの絶対値が大きいほど材料とガス分子間の相互作用力が強い。

ドーピング系形成の難易度と系安定性を反映する形成エネルギー（E_fm）は以下で計算：

$$ {E}_{fm}={E}_{tot}+{E}_s-{E}_m-{E}_{dopant} $$ (2)

ここでE_sは置換されたS原子の全エネルギー、E_dopantはドーパント原子の全エネルギー。E_fm値が大きいほどドーパント系形成が困難。

結果と考察

吸着位置は図1a〜cに示され、それぞれプリスタイン、Alドープ、PドープWS₂に対応。図1d〜fでは、孤立NO、NO₂、SO₂のN-O、N=O、S=O結合長がそれぞれ1.16 Å、1.21 Å、1.46 Å。W-S、Al-W、P-W結合長はそれぞれ約2.43 Å、2.86 Å、2.45 Å。幾何最適化後、各吸着種のエネルギー最優位サイトを以降の議論で使用。3.7% PおよびAlドープWS₂系のエネルギー最優位サイトでの結合エネルギーを表1に、純粋WS₂系を表S1に示します。結果によれば、ガス分子と純粋WS₂間の相互作用は非常に弱く、基板材料がガス分子を安定吸着するのは困難。NO-プリスタインWS₂系の結合エネルギーは正値さえ示しました。しかし、ドーパント導入によりガスとWS₂間の吸着強度が著しく増大、特にAl原子ドープで顕著。全ドーピングケース中、P-WS₂へのSO₂吸着で吸着強度が最小。Al、P以外にもSと同周期・同族のO、Si、Cl、Seなども検討。FeドープW置換WS₂ケースを図S1に示すが、これらドーパントでは系安定性が悪い（高E_fm）かガス分子との相互作用が弱いため、以降の研究から除外。NO、NO₂、SO₂分子がドープWS₂上に吸着するエネルギー最優位サイト（最負結合エネルギー）を図S2、S3、S4に示します。

プリスタインおよびAl、Pドープ単層WS₂のバンド構造を図2に示します。射影状態密度（PDOS）結果は図S5。単層2H WS₂はΓ点に直接バンドギャップを持つ半導体。Al原子ドープWS₂では、不純物が単層2H WS₂のバンドギャップ領域に界面状態を導入。さらに金属原子存在によりフェルミレベルが半導体表面領域にピン留めされたショットキー障壁形成。ピン留め位置は最初の半導体フェルミレベルから0.2 eV以内[5]。金属ドーパントにより金属特性付与[30]。同時に、P原子はWS₂の伝導帯と価電子帯と混合したエネルギー帯を導入。ガス吸着後のドープWS₂バンド構造を図S6に示す。結果、AlドープWS₂上のNO、PドープWS₂上のNO、AlドープWS₂上のSO₂のケースで、ガス分子吸着後に材料バンドギャップ幅に明確な変化。先行研究ではバンドギャップ縮小は運動論的安定性低下、化学活性向上、価電子帯から伝導帯への電子遷移容易化を意味することが示されています[31, 32]。したがって、ガス吸着後のドープ材料の明確なバンドギャップ変化は、それらをガス分子存在検知用感度基板として可能にします。

バンド構造：a プリスタインWS₂、b AlドープWS₂、c PドープWS₂

ガス分子と基板材料間の電荷移動に基づき、ガス検知はガスセンサーで完結します。伝統的電荷移動理論によれば、ガスとWS₂間の電荷移動メカニズムは図3に示す通り。LUMOは最低空分子軌道、HOMOは最高占有分子軌道。E_fは基板フェルミレベル。E_fがLUMOとHOMOの間にあれば伝統理論では電荷移動なし。Zhouらは、E_fがLUMOとHOMOの間にある場合、LUMOとHOMOの基板材料との軌道混合で電荷移動メカニズムが決まると付け加えました（図3a）[5]。LUMOがWS₂フェルミレベルより低ければ、電子はWS₂からガス分子へ流れます（図3b）[7]。平衡状態後、吸着系E_fはLUMOと同一。逆にHOMOがWS₂フェルミレベルより高ければ、電子はガス分子からWS₂へ流れます（図3c）[5]。平衡状態で吸着系E_fはLUMOと同一。NO、NO₂、SO₂分子軌道のLUMOとHOMO等エネルギー面を図4a〜cに示します。LUMO、HOMOエネルギーとWS₂のE_fを表S2に提示。表によれば、AlおよびPドープ吸着系でE_fがLUMOとHOMOの間に位置。したがって、ガス分子のLUMOとHOMOと基板材料の軌道混合を探索する必要があります。

電荷移動メカニズムの概略図

分子軌道LUMOとHOMO：a NO、b NO₂、c SO₂

DOSを用いて吸着系における電子分布と軌道混合をさらに議論。これはガスと基板間相互作用に依存。図5にガス、ドーパント、S、W原子のDOSを示す。黒と赤線はガスとドーパントのDOS曲線、青とオリーブ線はSとW原子のもの。ガス吸着後、軌道相互作用により系全体で電子再分配が起こり、ガスと基板材料間でDOSピークの重なりが生じます。DOSピーク重なりは分子軌道混合を意味し、ガスとセンシング材料間相互作用の存在を証明[33]。分子軌道混合は電荷移動を助け、ガスと材料表面間吸着相互作用を増強[34-36]。したがって、分子軌道混合を比較してガス分子吸着効果を評価。図5aでは、NO分子とAl原子間軌道混合が-12.62 eVと-8.11 eV。NO分子とAl、S、W原子間混合が2.02 eV。図5bでは、NO₂分子とAl原子間混合が-19.60、-11.60、-8.44 eV。NO₂分子とAl、S、W原子間混合が0 eV。図5cでは、SO₂分子とAl原子間混合が-12.09 eV。SO₂分子とAl、S原子間混合が-8.27 eV。SO₂分子とAl、S、W原子間混合が1.75 eV。図5dでは、NO分子とP原子間混合が-12.21 eV。NO分子とP、S、W原子間混合が-10 eV。図5eでは、NO₂分子とP原子間混合が-12.63 eV。NO₂分子とP、S、W原子間混合が-9.66と-5.51 eV。図5fでは、SO₂分子とS原子間混合が-9.25 eV。以上より、不純物存在で軌道混合が増加。さらにAl原子ドープ系ではP原子ドープ系より軌道混合が多く、ガス分子と基板間相互作用がAlドープ系でより強いことを示し、結合エネルギー結果とよく一致。要約すると、不純物導入により全バンドにより多くの活性ピークが生じ、基板とガス分子間軌道混合可能性が増大し感度向上に寄与。

DOS：a NO、Al、S、W原子；b NO₂、Al、S、W原子；c SO₂、Al、S、W原子；d NO、P、S、W原子；e NO₂、P、S、W原子；f SO₂、P、S、W原子

AlおよびPドープWS₂のセンシング潜在能力をさらに評価するため、CO₂とH₂Oも考慮し、標的ガスへの選択性を検証。NO、NO₂、SO₂吸着と同様、WS₂上の幾何学的対称性高い3サイト中で最安定吸着サイトを図S7(a)〜(d)に示す。結合エネルギー結果を表S3、バンド構造結果を図S7(e)〜(h)に示す。孤立CO₂のC=O結合長1.175 Å、孤立H₂OのO-H結合長0.971 Å。これらはドープWS₂吸着後ほとんど変化しないが、Al-WS₂へのH₂O吸着除く。これはH₂O分子とAlドープWS₂間相互作用が最強であることを示す。表2によれば、Al-WS₂上のH₂O計算結合エネルギーは-1.69 eV。

これら全結果は、H₂O存在下でAlドープWS₂が標的ガスへの選択性を欠く可能性を示唆。これをさらに確認するためDOS解析実施（図6）。図6b、H₂O/Al-WS₂グループでは、ガスと基板材料間DOSピーク重なりがE_f付近（0 eV）で他3つよりはるかに顕著。これはH₂O分子とAl-WS₂間の強い相互作用と電荷移動可能性を証明。さらに、H₂O分子とAl原子間軌道混合がより多く見られ、相互作用の更なる証拠。これらから、AlドープWS₂を感度材料とするとH₂Oの影響を受けやすいと結論。PドープWS₂へのCO₂とH₂O吸着結合エネルギーはそれぞれ-0.18 eVと-0.27 eV。これらはNO（-0.87 eV）とNO₂（-1.27 eV）の結合エネルギーより小さいが、PドープWS₂上のSO₂（-0.29 eV）に非常に近い。図6cではCO₂分子とP原子間軌道混合が-12.63と-9.66 eV。図6dではH₂O分子とS原子間軌道混合が-9.25 eV。したがって、結合エネルギーと軌道混合を同時考慮すると、PドープWS₂のSO₂感度はCO₂やH₂O存在下で容易に影響を受ける。

DOS：a CO₂、Al、S、W原子；b H₂O、Al、S、W原子；c CO₂、P、S、W原子；d H₂O、P、S、W原子

上記では単原子ドーピング（3.7%ドーピング濃度）を議論。異なるドーピング濃度がセンシング性能に影響することを考慮し、二原子ドーピング（7.4%ドーピング濃度）ケースも3×3 WS₂モデルで議論。S原子をドーピング原子で置換。ドーピング位置に4状況あり（図S8）。AlドープWS₂では2Al-1、2Al-2、2Al-3、2Al-4と命名。PドープWS₂では2P-1、2P-2、2P-3、2P-4と命名。各ドーピング系形成エネルギー計算し構造形成難易度評価。形成エネルギー低いほど形成容易。結果を表S4に示す。2Al-1構造を選択（4ケース中最低形成エネルギー）。同様に2P-1と2P-3を選択（隣接形成エネルギー）。

バンド構造結果（図S6）によれば、3.7%ドーピング濃度ではAlドープWS₂がNO₂よりNOとSO₂への吸着性能優秀。PドープWS₂はNO₂とSO₂よりNOへの吸着性能優秀。したがって、7.4%濃度ではAlドープWS₂でNOとSO₂のみ、PドープWS₂でNOのみ考慮。これに基づきドーピング濃度影響を探索。最安定吸着構造を図S9、結合エネルギー結果を表S5に示す。これら系DOSを図7に提示。図7aでは、NO分子とAl原子間軌道混合が-6.51、-3.25、-0.75 eV。NO分子とS、W原子間混合が1.78 eV。図7bでは、SO₂分子とS原子間混合が-19.69 eV。SO₂分子とS、Al原子間混合が-10.91 eV。図7cでは、NO分子とP原子間混合が-7.67 eV。NO分子とP、W原子間混合が-0.86 eV。NO分子とP、S、W原子間混合が-2.39 eV。図7dでは、NO分子とW原子間混合が-12.55と-0.76 eV。図7aと図5a比較で、軌道混合と結合エネルギー強化観察され、7.4% Alドーピング濃度が3.7%より優れたNO吸着性能誘導示唆。図7bと図5c比較で、軌道混合と結合エネルギー弱化観察され、7.4% Alドーピング濃度が3.7%より劣るSO₂吸着性能示唆。表S5によれば2P-1系負結合エネルギーが2P-3より低い。したがって結合エネルギーと軌道混合観点から2P-3系吸着性能は2P-1より劣る。次に2P-1構造と図5d比較。図7cと図5d比較で、軌道混合と結合エネルギー強化観察され、7.4% Pドーピング濃度が3.7%より優れたNO吸着性能もたらす示唆。総括すると、異なるドーピング濃度がPドープWS₂センシング性能に与える影響はAlドープWS₂より小さい。

DOS：a NO、2Al-1、S、W原子；b SO₂、2Al-1、S、W原子；c NO、2P-1、S、W原子；d NO、2P-3、S、W原子。e 全吸着系結合エネルギー柱状グラフ

一方、全吸着系結合エネルギーを図7eに柱状グラフで示す。図7eによれば、3.7%と7.4%両濃度ドーピングが純粋WS₂系より吸着強度向上。2P原子ドープ系では、7.4%ドーピングが3.7%より吸着強度改善、特にNOガス吸着で顕著。2Al原子ドープ系では、NOガス吸着強度増加。一方SO₂やNO₂への吸着強度減少、SO₂ケースで減少幅大。全体として、ドーピング濃度増加はAlドープ系吸着強度により大きな影響、Pドープ系より大。

結論

本研究では第一原理理論計算を用い、AlおよびPドーパントとそのドーピング濃度がWS₂のNO、NO₂、SO₂分子に対する感度性能に与える影響を評価。CO₂とH₂Oガス存在下での標的ガスへの選択性も探索。ガス吸着後バンド構造では、バンドギャップ変化とフェルミレベル近傍準位変化から、ドープWS₂がNOやSO₂向け抵抗型ガスセンサーとして大きな可能性持つこと示唆。結合エネルギー結果では、AlおよびPドープWS₂がプリスタインWS₂よりガス分子に対する負結合エネルギー低く、不純物存在による吸着強度改善示す。DOSでは、不純物がより多くの活性ピーク生成し、ガスと基板間軌道混合を著しく刺激し基板材料感度向上。したがって、ガス分子とドープWS₂材料間でより多くの電荷移動と強い結合相互作用。さらに、PドープWS₂のNOとNO₂感度はCO₂とH₂Oでほぼ影響受けず、SO₂感度はCO₂やH₂O存在で変化。AlドープWS₂のNO感度はH₂Oで影響受けやすいがCO₂では影響受けにくい。しかし、AlドープWS₂のNO₂とSO₂感度はCO₂とH₂Oで影響受けにくい。NO検出では、7.4%ドーパント濃度のAlおよびPドープWS₂が3.7%濃度より優れた感度特性。SO₂センシングでは、7.4%ドーパント濃度AlドープWS₂が3.7%濃度より顕著に応答性能弱化。ドーピング濃度影響はPドープWS₂でAlドープWS₂より小さい。したがって、包括的計算は有害ガス検知用ドープ二次元材料に貴重な参考指針提供。

データおよび資料の入手可能性

全データは制限なく完全に入手可能です。

略語

2D:

二次元

TMDs:

遷移金属ジスルフィド

DFT:

密度汎関数理論

LDA:

局所密度近似

DNP:

二重数値分極

DOS:

状態密度

PDOS:

部分状態密度

LUMO:

最低空分子軌道

HOMO:

最高占有分子軌道