NO、NO2、およびSO2に向けた2次元AlおよびPドープWS2の検知挙動：abinitio研究

要約

WS ₂などの2次元遷移金属ジカルコゲナイド（2D TMD）、高性能ガスセンサーの可能性があると考えられています。ガスと元の2DWS ₂との相互作用が残念です敏感な要素が弱すぎるため、センサーの応答を検出するのが困難です。ここで、AlおよびPをドープしたWS ₂の検知能力 NO、NO ₂ 、およびSO ₂ 評価されました。特に、ターゲットガスへの選択性とドーパント濃度を考慮しました。吸着システムの分子モデルを構築し、密度汎関数理論（DFT）を使用して、結合エネルギー、バンド構造、および状態密度（DOS）の観点からこれらのガスの吸着挙動を調査しました。結果は、ドーピング原子がガス分子と基板の間の吸着強度を増加させる可能性があることを示唆した。また、PドープWS ₂の感度 NOおよびNO ₂ CO ₂の影響はほとんどありませんでしたまたはH ₂ O.AlドープWS ₂の感度 NO ₂へおよびSO ₂ CO ₂の影響も受けにくいまたはH ₂ O. NO検出の場合、WS ₂ ドーパント濃度が7.4％の場合は、ドーパント濃度が3.7％の場合よりも感度が高くなります。 SO ₂の場合、結果は正反対でした。この作業は、有害ガスを検知するための2D材料に適切なドーパント（濃度）を選択するための包括的なリファレンスを提供しました。

はじめに

窒素酸化物と二酸化硫黄は、工業生産で広く使用されています。たとえば、一酸化窒素（NO）は、半導体産業のドーピングプロセスの窒素源として使用でき、二酸化硫黄（SO ₂ ）ブドウの劣化を防ぐために使用できます[1]。しかし、これらのガスは有害であるだけでなく、酸性雨や光化学スモッグなどの深刻な環境問題を引き起こす可能性があります[2、3]。産業用アプリケーションでは、これらのガスの漏れを監視する必要があります。これまでの研究の中で、金属酸化物ガスセンサーは広く研究されてきましたが、不安定で作業条件が限られているという欠点があります[4]。したがって、これらのガスを検出するための新しい材料を見つけることは非常に重要です[5]。ガス分子を効果的に検出するには、材料の表面積比が大きく、ガス分子を吸着するのに十分な結合力が必要です[6、7]。グラフェンと希ガスの検知特性の発見[8]により、研究者は2D材料に注意を向けるようになりました[9、10]。

2D材料の中で、遷移金属ジスルフィド（TMD）は、その安定した半導体特性と適切なキャリア移動度のために、ガス検知領域で多くの懸念を集めています[11、12、13]。特に典型的な種類のTMDとして、WS ₂ 優れた熱安定性、調整可能なバンド構造[16、17]、低コストなど、センシング材料にさまざまな独自の特性を備えています[14、15]。ただし、元の2D WS ₂ 敏感な元素には、ターゲットガスとの吸着が弱く、ガス分子を効果的に捕捉できないなど、いくつかの欠点があります[18]。この場合、ドーピングは2D材料で広く使用されており、材料とガス分子間の表面特性と結合力を調整し、ガスの吸着と検知能力を向上させます[19、20]。もちろん、異なるドーパントは、センシング性能に異なる影響を及ぼします。したがって、ドープされた高感度基板は、センシング性能を向上させるために適切な不純物を見つける必要があります。たとえば、PdをドープしたWS ₂ ガス検知において、元の対応物よりも改善されていることをすでに示しています[6、21]。残念ながら、ドープされたWS ₂に関するこれまでのほとんどの研究敏感な要素は、ガス分子と単層膜の間の結合強度と電荷移動にのみ焦点を合わせていたためです。ガスへの吸着選択性とドーピング濃度の影響はしばしば無視されます。この作業では、結合強度と電荷移動だけでなく、ターゲットガスへの吸着選択性とドーピング濃度の影響も包括的に調査しました。

ここで、Al原子とP原子は共有結合半径が近く、S原子と同様の電子構造を持っていることを考えると、S原子を置き換えて安定した共有結合構造を形成する方が簡単です。以前の多くの研究では、S原子の置換ドーピングを使用した材料が調査されています[22、23、24、25]。したがって、この作業では、AlおよびPをドープしたWS ₂のセンシング性能を調査しました。 DFTの助けを借りて。結合エネルギー、バンド構造、および状態密度の観点から、ドープされたシステムとドープされていないシステムの検知特性を比較しました。 WS ₂ AlまたはP原子をドープすると、元のWS ₂よりも明らかな利点があります。これらのガスを検出する際に。 NOに加えて、NO ₂ 、およびSO ₂ 、CO ₂を検討しましたおよびH ₂ ターゲットガスに対するドープされた基板の選択性を調べるための妨害ガスとしてのO。ガスに対する感度への影響を推定するために、3.7％と7.4％の2つのドーピング濃度が考慮されました。この作業は、有害ガスを検知するための2D材料に適切なドーパント（濃度）を選択するための包括的な洞察を提供します。

メソッド

この作業では、すべての第一原理計算はDFTに基づいていました[26、27]。電子交換と相関に対処するために、PWC関数を使用した局所密度近似（LDA）が選択されました。計算の負担を軽減するために、カーネル（DFTセミコア疑似ポット）が単一の有効ポテンシャルに置き換えられました。二重数値軌道基底関数系と軌道分極関数（DNP）が選択されました。十分な精度を確保するために、グローバル軌道カットオフ半径は4.9Åに設定されました。 Monkhorst-Packのkポイントは、収束テスト後に4×4×1に設定され、隣接するユニット間の相互作用を避けるために13.4Åの真空層が使用されました。ジオメトリックのエネルギー収束精度は1.0×10 ^-5 でしたハートリー、最大変位は0.005Å、最大力は0.002ハートリー/Åでした。

図1aに示すように、9W原子と18S原子を含む3×3×1スーパーセルが確立されました。ドープされたWS ₂のモデルの場合、図1b–dに示すように、S原子はPまたはAl原子に置き換えられました[28]。次に、ジオメトリの最適化が行われました。その後、ガス分子はWS ₂の上に設定されました。ガス吸着モデルを構築するための平面。吸着ガス分子の3つのサイトが選択されました。それらは、Sまたはドーパント原子の上部（I）、ドープされた原子とWまたはS原子の間の結合の中点の上部（II）、および六角形構造の中心（III）でした。図1a–c。すべての吸着システムの形状を最適化した後、最も安定したガス吸着を備えた形状構造が見つかりました。結合エネルギー（ E _バインド）は、材料と吸着ガス分子間の相互作用を反映し、次の関数で計算できます。

$$ {E} _ {bind} ={E} _ {tot}-{E} _m- {E} _ {gas} $$（1）

ここで E _m ガス分子を吸着しない材料のエネルギーを表します E _tot 材料とガス分子の総エネルギーを表し、 E _ガス分離されたガス分子のエネルギーを表します[29]。 E のより重要な絶対値 _バインド材料と気体分子の間のより強力な相互作用力を表します。

形成エネルギー（ E _fm ）、これはドーピングシステムを形成することの難しさを反映している可能性があり、システムの安定性は以下の関数によって計算されました：

$$ {E} _ {fm} ={E} _ {tot} + {E} _s- {E} _m- {E} _ {dopant} $$（2）

ここで E _s は置換されたS原子の総エネルギーであり、 E _{ドーパント} ドーパント原子の総エネルギーを表します。 E のより重要な値 _fm ドーパントシステムを形成するのがより難しいことを意味します。

結果と考察

吸着位置は図1a–cに示されています。これは、元の状態、Alドープ、およびPドープのWS ₂に対応していました。、それぞれ。図1、d–fでは、N–O、N =O、およびS =Oの結合長はそれぞれ1.16Å、1.21Å、および1.46Åでした。 W–S、Al–W、およびP–W結合の結合長は、それぞれ約2.43Å、2.86Å、および2.45Åでした。幾何学的最適化の後、各吸着質のエネルギー的に有利なサイトが次の議論で使用されました。 3.7％のPおよびAlをドープしたWS ₂の結合エネルギーエネルギー的に有利なサイトでのシステムを表1に示しました。純粋なWS ₂の結合エネルギーシステムを表S1に示しました。次に、結合エネルギーの結果に従って、ガス分子と純粋なWS ₂の間の相互作用非常に弱く、基板材料がガス分子を安定して吸着することが困難でした。 NO-pristine WS ₂の結合エネルギーシステムはさらにポジティブでした。ただし、ドーパントの導入により、ガスとWS ₂間の吸着強度が大幅に向上する可能性があります。、特にWS ₂の場合 Al原子でドープ。すべてのドーピングケースの中で、吸着強度が最小でしたが、SO ₂ P–WS ₂に吸着。さらに、AlとPの他に、O、Si、Cl、Seなど、Sと同じ期間またはファミリーの他の元素も考慮されました。 FeをドープしたW置換WS ₂の場合 WS ₂が図S1に示されている間、これらのドーパントを含むシステムは、安定性が低い（ E が高い） _fm ）またはガス分子との弱い相互作用。これを考慮すると、これらのドーパントはその後の研究には関与していませんでした。 NO、NO ₂のエネルギー的に有利なサイト（最低の負の結合エネルギー）、およびSO ₂ ドープされたWS ₂に吸着された分子それぞれ図S2、S3、S4に示しました。

<図>

手付かずのAlおよびPをドープした単分子層WS ₂のバンド構造投影状態密度（PDOS）の結果を図S5に示しました。単層2HWS ₂ は、Γ点に直接バンドギャップがある半導体です。 WS ₂の場合 Al原子をドープすると、不純物が界面状態を単分子層2H WS ₂のバンドギャップ領域に導入します。。さらに、金属原子の存在によりショットキー障壁が形成され、半導体の表面領域にフェルミ準位が固定されます。ピン留め位置は、最初の半導体のフェルミ準位に対して0.2eV以内です[5]。金属の特性は、金属ドーパントによってもたらされます[30]。同時に、P原子はWS ₂の伝導およびバランスバンドと混合されたエネルギーバンドを導入しました。ドープされたWS ₂のバンド構造ガス吸着後を図S6に示した。したがって、AlをドープしたWS ₂のNOの場合、PドープWS ₂ではNO 、およびSO ₂ AlドープWS ₂ 、ガス分子が吸着された後、材料のバンドギャップ幅に明らかな変化がありました。以前の研究では、バンドギャップが狭くなると、速度論的安定性が低くなり、化学的活性が高くなり、価電子帯から伝導帯への電子遷移がより自然になることが示されています[31、32]。したがって、ガス吸着後、ドープされた材料の明らかなバンドギャップの変化により、ガス分子の存在を検出するための高感度の基板になることが可能になりました。

ガス分子と基板材料間の電荷移動に基づいて、ガスセンサーによるガスの検出を完了することができます。従来の電荷移動理論によると、ガスとWS ₂間の電荷移動プロセスのメカニズム図3に示したように、LUMOは最も低い空軌道であり、HOMOは最も高い空軌道です。 E _f は基質のフェルミ準位です。 E の場合 _f LUMOとHOMOの間にある場合、従来の理論によると電荷移動はありません。次に、周ら。 E の場合、電荷移動メカニズムは、LUMOおよびHOMOと基板材料の軌道混合によって決定されると付け加えました。 _f 図3a [5]に示すように、LUMOとHOMOの間にあります。 LUMOがWS ₂のフェルミ準位よりも低い場合、電子はWS ₂から流れます図3bに示すガス分子へ[7]。平衡状態に達した後、 E _f 吸着システムのはLUMOと同じです。逆に、HOMOがWS ₂のフェルミ準位よりも高い場合、電子はガス分子からWS ₂に流れます図3cに示されています[5]。 E _f 吸着系の温度は平衡状態のLUMOと同じです。 NO、NO ₂のLUMOおよびHOMO等値面、およびSO ₂ 分子軌道をそれぞれ図4、a〜cに示しました。 LUMOとHOMOと E のエネルギー _f WS ₂の表S2に示されています。表によると、 E _f AlおよびPをドープした吸着システムでLUMOとHOMOの間にありました。したがって、ガス分子と基板材料のLUMOとHOMOの間の軌道混合を調査する必要があります。

DOSは、ガスと基板間の相互作用に依存する吸着システムの電子分布と軌道混合をさらに議論するために採用されました。図5は、ガス、ドーパント、S、およびW原子のDOSを示しています。黒と赤の線は、それぞれガスとドーパントのDOS曲線です。そして、青とオリーブの線は、それぞれS原子とW原子の線でした。ガス吸着後、軌道相互作用により、システム全体で電子の再分配が発生し、ガスと基板材料の間でDOSピークのオーバーラップが発生します。 DOSピークのオーバーラップは、分子軌道間の混合を意味し、ガスとセンシング材料間の相互作用の存在を証明しました[33]。分子軌道の混合は、電荷移動に役立ち、ガスと材料表面の間の吸着相互作用を増強することができます[34、35、36]。したがって、分子軌道間の混合を比較して、ガス分子の吸着効果を評価した。図5aでは、NO分子とAl原子の軌道混合は-12.62と-8.11eVでした。また、NO分子とAl、S、およびW原子間の軌道混合は2.02eVでした。図5bでは、NO ₂間の軌道混合分子とAl原子は-19.60、-11.60、および-8.44eVでした。そして、NO ₂間の軌道混合分子とAl、S、およびW原子は0eVでした。図5cでは、SO ₂間の軌道混合分子とAl原子は-12.09eVでした。 SO ₂間の軌道混合分子とAlおよびS原子は-8.27eVでした。 SO ₂間の軌道混合分子とAl、S、およびW原子は1.75eVでした。図5dでは、NO分子とP原子の軌道混合は-12.21eVでした。そして、NO分子とP、S、およびW原子の間の軌道混合は-10eVでした。図5eでは、NO ₂間の軌道混合分子とP原子は-12.63eVでした。そして、NO ₂間の軌道混合分子とP、S、およびW原子は-9.66および-5.51eVでした。図5fでは、SO ₂間の軌道混合分子とS原子は-9.25eVでした。上記の結果から、不純物の存在はより多くの軌道混合をもたらすことがわかります。さらに、Al原子をドープしたシステムの軌道混合は、P原子をドープしたシステムの軌道混合よりも多く、Alドープシステムのガス分子と基板間の相互作用が強く、ビンビンエネルギーの結果とよく一致していることを示しています。要約すると、不純物の導入により、バンド全体でより活性化されたピークが得られるため、基板とガス分子間の軌道混合の可能性が高まります。

AlおよびPをドープしたWS ₂の検出電位をさらに評価するには、CO ₂ およびH ₂ Oは、AlおよびPをドープしたWS ₂の選択性をテストするためにも考慮されました。ガスをターゲットにします。 NOと同様に、NO ₂ 、またはSO ₂ 吸着、WS ₂で幾何学的対称性の高い3つのサイトの中で最も安定した吸着サイト図S7（a）、（b）、（c）および（d）に示した。結合エネルギーの結果を表S3に示し、バンド構造の結果を図S7（e）、（f）、（g）、および（h）に示しました。孤立したCO ₂におけるC =Oの結合長および孤立したH ₂のO–H Oはそれぞれ1.175Åと0.971Åでした。ドープされたWS ₂にガスが吸着された後、それらはあまり変化しませんでした H ₂を除く Al-WS ₂に吸着したO 。これは、H ₂間の相互作用を示しています O分子とAlドープWS ₂ 最強でした。表2によると、H ₂の計算された結合エネルギー Al-WS ₂のO -1.69eVでした。

<図>

これらすべての結果は、AlをドープしたWS ₂ H ₂が存在する場合、ターゲットガスに対する選択性が低くなります。 O.この点をさらに確認するために、図6に示すDOS分析を実行しました。図6bの場合、H ₂のグループで Al-WS ₂のO 、 E 付近のガスと基板材料間のDOSピークのオーバーラップ _f （0 eV）は他の3つよりもはるかに明白でした。これは、H ₂間の強い相互作用と電荷移動の可能性が高いことを証明しました。 O分子とAl-WS ₂ 。その上、H ₂間のより多くの軌道混合 O分子とAl原子が見つかり、相互作用の証拠が増えました。これらから、AlドープWS ₂ センシング材料はH ₂の影響を受けやすいため O.結合エネルギーはCO ₂で-0.18および-0.27eVでしたおよびH ₂ PドープWS ₂に吸着するO 、それぞれ。これらの結果は、NO（− 0.87 eV）とNO ₂の結合エネルギーよりも小さかった。（− 1.27 eV）が、SO ₂の結合エネルギーに非常に近い（− 0.29 eV）PドープWS ₂ 。図6cでは、CO ₂間の軌道混合分子とP原子は-12.63と-9.66eVでした。図6dでは、H ₂間の軌道混合 O分子とS原子は-9.25eVでした。したがって、PドープWS ₂の感度 SO ₂へ CO ₂の存在下で簡単に影響を受けましたまたはH ₂ O結合エネルギーと軌道混合を同時に考慮した場合。

単一原子ドーピング（3.7％ドーピング濃度）は、上記の部分で説明されています。異なるドーピング濃度がセンシング性能に影響を与えたことを考慮して、二原子ドーピング（7.4％のドーピング濃度）の場合も3×3 WS ₂で議論されました。モデル。 S原子はまだドーピング原子に置き換えられました。図S8に示すドーピング位置には4つの状況がありました。 AlドープWS ₂の場合、それらはそれぞれ2Al-1、2Al-2、2Al-3、および2Al-4と名付けられました。 PドープWS ₂の場合、それらはそれぞれ2P-1、2P-2、2P-3、および2P-4と名付けられました。次に、これらの構造を形成することの難しさを評価するために、各ドーピングシステムの形成エネルギーが計算された。エネルギーの形成が低いほど、構成の形成が容易になります。エネルギー形成の結果を表S4に示した。 2Al-1構造が選択されたのは、4つのケースの中で形成エネルギーが最も低いためです。同様に、2P-1と2P-3は、隣接する形成エネルギーを持っているため、両方とも選択されました。

バンド構造の結果（図S6）によると、AlをドープしたWS ₂ NOおよびSO ₂に対して優れた吸着性能を示しました NO ₂よりドーピング濃度が3.7％のとき。そしてPドープWS ₂ NO ₂よりもNOよりも優れた吸着性能を示したおよびSO ₂ 。したがって、AlドープWS ₂の場合、NOとSO ₂のみドーピング濃度が7.4％のときに考慮されました。 PドープWS ₂の場合、NOのみが考慮されました。これに基づいて、吸着性能に対するドーピング濃度の影響を調査した。最も安定した吸着構造を図S9に示し、結合エネルギーの結果を表S5に示しました。これらのシステムのDOSを図7に示しました。図7aでは、NO分子とAl原子の間の軌道混合はそれぞれ-6.51、-3.25、および-0.75eVでした。 NO分子とS、およびW原子の間の軌道混合は、1.78eVでした。図7bでは、SO ₂間の軌道混合分子とS原子は-19.69eVでした。 SO ₂間の軌道混合分子とS、およびAl原子は、-10.91eVでした。図7cでは、NO分子とP原子の軌道混合は-7.67eVでした。軌道混合は、NO分子とPおよびW原子の間で-0.86eVでした。軌道混合は、NO分子とP、S、およびW原子の間で-2.39eVでした。図7dでは、NO分子とW原子の軌道混合はそれぞれ-12.55および-0.76eVでした。図7aと図5aを比較すると、軌道混合と結合エネルギーが強化されていることがわかります。これは、7.4％のAlドーピング濃度が3.7％よりも優れたNO吸着性能を誘発したことを示しています。図7bと図5cを比較すると、軌道の混合エネルギーと結合エネルギーが弱くなり、7.4％のAlドーピング濃度がSO ₂の低下を引き起こしたことが示唆されました。 3.7％より吸着性能。また、表S5によると、2P-1システムの負の結合エネルギーは2P-3の負の結合エネルギーよりも低かった。したがって、結合エネルギーと軌道混合の観点から、2P-3システムの吸着性能は2P-1システムよりも劣っていました。次に、2P-1構造を図5dと比較しました。図７ｃを図５ｄと比較すると、軌道混合および結合エネルギーが強化され、７．４％のＰドーピング濃度が３．７％よりも良好なＮＯ吸着性能をもたらすことができることを示した。要約すると、PドープWS ₂のセンシング性能に対するさまざまなドーピング濃度の影響を観察することができます。 AlをドープしたWS ₂よりも小さかった。

一方、すべての吸着システムの結合エネルギーは、図7eに柱状グラフの形で示されています。図7eによると、3.7％と7.4％の両方の濃度のドーピングは、純粋なWS ₂と比較してシステムの吸着強度を高めることができます。システム。 2つのP原子がドープされたシステムの場合、7.4％のドーピングにより、特にNOガス吸着の場合、3.7％を超えるドーピングの吸着強度が向上しました。 2つのAl原子がドープされたシステムでは、NOガスへの吸着強度が増加しました。 SO ₂への吸着強度はまたはNO ₂ 減少し、SO ₂の場合 NO ₂の場合よりも減少しました。全体として、ドーピング濃度の増加は、PドープシステムよりもAlドープシステムの吸着強度に大きな影響を及ぼしました。

結論

この作業では、第一原理を使用して、理論計算を実行し、WS ₂の高感度性能に対するAlおよびPドーパントとそれらのドーピング濃度の影響を評価しました。 NO、NO ₂に向けて、およびSO ₂ 分子。この研究では、CO ₂の存在下でのターゲットガスに対する選択性についても調査しました。およびH ₂ Oガス。ガス吸着後のバンド構造では、バンドギャップの変化とフェルミ準位付近の低レベルは、ドープされたWS ₂を意味しました。 NOまたはSO ₂に対する抵抗型ガスセンサーとして使用できる可能性が高い。結合エネルギーの結果によると、AlとPの両方をドープしたWS ₂ ガス分子への負の結合エネルギーは、元のWS ₂よりも低かった。、不純物の存在による吸着強度の向上を示しています。 DOSは、不純物がより活性化されたピークを生成し、ガスと基板の間の軌道混合を大幅に刺激して、基板材料の感度を高めることができることを示しました。したがって、ガス分子とドープされたWS ₂の間には、より多くの電荷移動とより強い結合相互作用がありました。材料。また、PドープWS ₂の感度 NOおよびNO ₂ CO ₂の影響を受けることはほとんど不可能でしたおよびH ₂ O、それはSO ₂ CO ₂の存在下で変更されますまたはH ₂ O.AlドープWS ₂の感度 NOへの移行はH ₂の影響を受けやすい Oですが、CO ₂の影響を受けにくい。ただし、AlドープWS ₂の感度 NO ₂へおよびSO ₂ CO ₂の影響を受けにくいおよびH ₂ O. NO検出の場合、AlおよびPをドープしたWS ₂ ドーパント濃度が7.4％の場合は、ドーパント濃度が3.7％の場合よりも感度が高くなります。 SO ₂の場合センシング、AlドープWS ₂ ドーパント濃度が7.4％の場合、3.7％のドーパント濃度の場合よりも応答性能が低下します。 PドープWS ₂の検出性能に対するドーピング濃度の影響 AlをドープしたWS ₂よりも小さかった。したがって、私たちの包括的な計算により、ドープされた2次元材料に、有害ガスを検知するための貴重な参考資料が提供される可能性があります。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

2D：: 二次元
TMD：: 遷移金属ジスルフィド
DFT：: 密度汎関数理論
LDA：: 局所密度近似
DNP：: 二重数値プラス分極
DOS：: 状態密度
PDOS：: 部分状態密度
LUMO：: 最も低い空軌道
HOMO：: 最高被占軌道

InGaN / GaNマイクロ発光ダイオードの表面再結合を低減するための代替戦略—電流拡散を管理するための量子障壁の薄化アニーリングされた酸化スズナノ構造の光触媒、殺菌および分子ドッキング分析

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