高性能バインダーフリーNiCo₂S₄@NiMoO₄コアシェルナノチューブアレイ（ニッケルフォーム上）スーパーキャパシタ応用

要旨

コアシェル構造はコアとシェル両材料の長所を組み合わせ、次世代エネルギー貯蔵の鍵属性である導電性向上と表面積拡大を実現します。ここでは、ニッケルフォーム（NF）上に直接成長した階層的NiCo₂S₄@NiMoO₄コアシェルヘテロ構造ナノチューブアレイを報告。この新規構造は5 mA cm⁻²で2006 F g⁻¹の比容量を達成し、プリステンNiCo₂S₄ナノチューブ（約1264 F g⁻¹）を上回ります。NiCo₂S₄@NiMoO₄/NFと活性炭（AC）を対極とした非対称スーパーキャパシタ（ASC）で、2000サイクル後78%容量維持、2 mA cm⁻²でエネルギー密度21.4 Wh kg⁻¹、電力密度58 W kg⁻¹を達成。これらの結果はNiCo₂S₄@NiMoO₄/NFが高性能スーパーキャパシタ用バインダーフリー電極として有望であることを強調します。

背景

世界的エネルギー需要の急増がクリーンで再生可能な貯蔵技術への広範な研究を刺激。スーパーキャパシタは高電力密度、急速充放電、長寿命、環境友好性で際立ち、グリッド安定化と電気自動車に魅力的[7-9]。従来の静電スーパーキャパシタは高比表面積炭素材料（CNTs、グラフェン、活性炭）に依存し電気二重層形成で電荷蓄積。対照的に、疑似キャパシタンス材料（遷移金属酸化物、硫化物、導電性ポリマー）はファラデー酸化還元反応でより高い比容量を提供[10-12]。

酸化物中ではNiCo₂O₄、CuCo₂O₄、NiMoO₄、CoMoO₄などの三元組成が二元対応物より導電性改善と豊富な活性サイトを提供しますが、課題も残る：固有導電性限界、遅いイオン拡散、サイクル中の体積変化[16-18]。遷移金属硫化物、特にNiCo₂S₄は優れた電気伝導性と豊富な酸化還元活性で注目されますが、多くの報告で容量は1500 F g⁻¹未満[26]。

コアシェルヘテロ構造はこれらの限界対処の強力戦略として台頭。導電性多孔質コアを酸化還元活性シェルでコートすることで、表面積、導電性、電気化学的安定性を相乗的に向上[27-33]。電流集電体（ニッケルフォーム等）への直接成長は機械的密着と電気的接触をさらに改善し、活性材料利用率を向上[34]。

これらの原則に基づき、水熱法とアニーリングでニッケルフォーム上にNiCo₂S₄@NiMoO₄コアシェルナノチューブアレイを合成。結果のバインダーフリー電極は5 mA cm⁻²で2006 F g⁻¹比容量、50 mA cm⁻²で2000サイクル後75%容量維持。ACと対にしたASCで1.6 V動作窓、21.4 Wh kg⁻¹エネルギー密度、2000サイクル78%容量維持を達成、実用エネルギー貯蔵応用への可能性を強調。

方法

NiCo₂S₄/NF合成

洗浄済みニッケルフォーム（1 × 4 cm）上に二段階水熱法でNiCo₂S₄ナノチューブアレイを作製。まず、Co(NO₃)₂·6H₂O/Ni(NO₃)₂·6H₂O/尿素溶液（2:1:5モル比）をテフロンライニングオートクレーブで120℃、12時間反応しNi-Co前駆体を取得。その後、0.03 M Na₂Sで90℃、12時間イオン交換し前駆体をNiCo₂S₄に変換。質量負荷平均2 mg cm⁻²。

NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF合成

NiCo₂S₄/NFを70 mL溶液（1 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂Oと1 mmol Na₂MoO₄·2H₂O含有）に浸漬、100℃、4時間水熱処理。生成物をAr雰囲気下400℃、2時間アニーリングしNiMoO₄シェル形成、質量負荷約3 mg cm⁻²のコアシェル構造取得。

材料キャラクタリゼーション

X線回折（XRD）でNiCo₂S₄とNiMoO₄相共存を確認。走査型電子顕微鏡（SEM）と透過型電子顕微鏡（TEM）で直径70-100 nmのNiCo₂S₄ナノチューブ3D草状アレイ、均一に約300 nm厚NiMoO₄ナノシートで被覆を観察。X線光電子分光（XPS）でNi²⁺/Ni³⁺、Co²⁺/Co³⁺、Mo⁶⁺酸化状態を検証、意図したコアシェル組成確認。

電気化学測定

電気化学性能を三電極系（作用極：NiCo₂S₄またはNiCo₂S₄@NiMoO₄/NF；対極：Pt；基準極：SCE）で2 M KOH中評価。サイクリックボルタンメトリー（CV）、定電流充放電（GCD）、電気化学インピーダンス分光法（EIS）実施。比容量をGCD曲線からCₛ = IΔt/(mΔV)で算出。

非対称スーパーキャパシタ作製

ASCを二電極構成で組立て、NiCo₂S₄@NiMoO₄/NFを正極、ACを負極、ろ紙で隔離、2 M KOH浸漬。AC電極はAC（85 wt%）、アセチレンブラック（10 wt%）、PVDF（5 wt%）をNMPで混合、ニッケルフォーム塗布、60℃真空乾燥。電荷バランス（Q₊ = Q₋）で最適負荷確保、ACで約24.84 mg cm⁻²達成。

結果と考察

図1に作製手順を図示：（a）ニッケルフォーム上のNiCo₂S₄ナノチューブ水熱成長、（b）イオン交換による硫化物変換、（c）水熱堆積とアニーリングによるNiMoO₄ナノシートシェル形成。

XRDパターン（図2）でNiCo₂S₄（PDF 43-1477）とNiMoO₄（PDF 86-0362）相共存を確認。XPSスペクトル（図S2）でNi²⁺/Ni³⁺、Co²⁺/Co³⁺、Mo⁶⁺状態が意図したヘテロ構造と一致。

SEMとTEM像（図3）でNiCo₂S₄ナノチューブ（70-100 nm径）の均一3Dアレイが相互連結NiMoO₄ナノシート（約300 nm厚）で被覆され、全体径約700 nmの階層的コアシェル構造を形成。HRTEMで格子間隔0.28 nm（NiCo₂S₄）と0.243 nm（NiMoO₄）を確認、それぞれ(311)と(021)面に一致。

電気化学試験（図4）でコアシェル電極は拡大CV面積と延長GCDプラトー示し、NiCo₂S₄コアとNiMoO₄シェル双方からの酸化還元活性増強を反映。比容量値は5 mA cm⁻²で2006 F g⁻¹、裸NiCo₂S₄の1264 F g⁻¹と比較。50 mA cm⁻²でもコアシェルは容量65%維持、プリステン材料の45%対比で優れたレート性能実証。

サイクル試験（図4f）で50 mA cm⁻²、2000サイクル後75%容量維持、裸NiCo₂S₄（65%）上回る。EISナイキストプロット（図S4）でサイクル前後最小変化、安定した電荷移動経路確認。

ASC構成でデバイスは1.6 V動作窓達成。CV曲線1.6 Vまで矩形維持（図5a）、GCD曲線明確プラトー示す（図5c）。2 mA cm⁻²で60.05 F g⁻¹、40 mA cm⁻²で35.45 F g⁻¹比容量。40 mA cm⁻²サイクルで2000サイクル後78%維持（図5e）。エネルギー・電力密度はそれぞれ21.4 Wh kg⁻¹と58 W kg⁻¹、多くの報告Ni系ASCシステム超える（図5f）。

結論

バインダーフリーNiCo₂S₄@NiMoO₄コアシェルナノチューブアレイをニッケルフォーム上に作製成功。電極は5 mA cm⁻²で2006 F g⁻¹達成、2000サイクル後75%容量維持。ACと組立てた非対称スーパーキャパシタで1.6 V動作、21.4 Wh kg⁻¹エネルギー密度、2000サイクル78%容量維持。これら知見はコアシェル構造が高性能バインダーフリースーパーキャパシタ電極としての可能性を実証。

略語

ABPP

活性化バルサムピアパルプ

AC

活性炭

AG

活性化グラフェン

ASC

非対称スーパーキャパシタ

CV

サイクリックボルタンメトリー

DI

脱イオン水

EIS

電気化学インピーダンス分光法

GCD

定電流充放電

HRTEM

高分解能透過型電子顕微鏡

NF

ニッケルフォーム

PVDF

ポリフッ化ビニリデン

SCE

標準カロメル電極

SEM

走査型電子顕微鏡

TEM

透過型電子顕微鏡

XPS

X線光電子分光法

XRD

X線回折