アルミニウム合金：優れた耐食性と性能

金属鋳造所において、アルミニウムとその合金は、他の金属に対する優れた利点から、トップクラスの鋳造材料の一つです。アルミニウム合金は延性、高い鋳造性、高強度、そして特に、異なる環境と化学薬品における高い耐食性を備えています。

アルミニウムの耐食性は、金属表面に形成される不動態酸化皮膜によって生み出されます。この皮膜は保護層を提供し、アルミニウム表面が周囲環境に曝露されるのを防ぎます。

表面の酸化皮膜は、アルミニウム表面の酸素と水との化学反応によって形成されます。実際、これは金属腐食の第一段階です。酸化皮膜はわずか5〜10nmの薄さですが、水のような酸化環境に曝露されるとすぐに金属の錆を防ぎます。

ほとんどの環境では、アルミニウム合金の腐食速度は時間とともに減少します。これは酸化皮膜の安定性が環境のpH値に依存してその耐食性を決定するためです。

通常、酸化皮膜はpH4〜8の範囲で安定しています。pHが4未満だと酸に溶解し、pHが8を超えるとアルカリに溶解して結晶性固体、すなわち錆を生成します。

鋳造業界では、アルミニウムの鋳造特性を改善し、鋳造欠陥を減らすために、金属鋳造所はしばしばアルミニウム合金により高いSi含有量を添加します。しかしこれは局所腐食を起こりやすくし、陽極酸化処理を阻害して鋳造アルミニウムの耐食性を低下させます。

鋳造アルミニウム合金の耐食性を最適化するには、アルミニウム合金製造プロセスとアルミニウムの微細組織の関係を理解する必要があります。したがって、砂型鋳造、低圧鋳造など、いくつかのアルミニウム鋳造方法に従って、一般的な金属の腐食研究、特にアルミニウム合金について包括的な評価を行いました。

これは、高い反応性を持ち様々な優れた特性を持つアルミニウム合金の腐食について、見つけられる中で最も詳細で包括的、かつ分かりやすい記事です。

私たちとともに詳しく見ていきましょう – VIC鋳造所！

アルミニウム合金の腐食性

実質的な環境におけるアルミニウム合金の腐食は、金属表面で陰極反応と陽極反応が同じ速度で同時に発生することによるものです。

陰極反応は金属の酸化プロセスであり、陽極反応は環境中の物質の還元です。酸化と還元は同時に起こり、二つの反応物間で電子が移動します。したがって、金属は電気を伝導します。

酸化反応：Al → Al³⁺ + 3e⁻

水素酸化還元反応：H⁺ + e⁻ → ½ H₂

または酸素酸化還元反応：O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻

本質的に、これらの反応は合金の微細組織で発生します。アルミニウム合金の微細組織は、合金元素と熱機械的処理によって決定されます。

金属元素が添加されていない純アルミニウム合金では、微細組織内に金属位置がありません。その結果、陰極反応が起こりにくく、腐食の可能性を最小限に抑えます。

合金元素が混合された不均質なアルミニウム合金では、金属間化合物粒子が形成され、直径1〜300nmの析出物を生成します。これらの析出物は異なる電気化学的特性を持ち、腐食によって攻撃される領域となります。

アルミニウム合金の耐食限界

アルミニウムの耐食性は純度が高まるにつれて増加します。しかし、アルミニウムの高い延性のため、アルミニウム合金が純粋であればあるほど、用途は少なくなります。

通常、金属を添加してアルミニウムの硬度と鋳造性を向上させますが、これは耐食性の低下を招きます。

以下にアルミニウム合金の耐食性分析を示します。

1. 1xx.x系合金：工業用純アルミニウム

1xx.x系合金は最も純度の高い合金で、約99.93%の純アルミニウムを含み、測定された腐食速度は非常に低く、1cm²あたり約0.8μAから2.3cm²です。

優れた耐食性のため、1xx.x系は硬度が低いため日常的に広く適用されることはありません。

用途には、100系合金が箔包装業界や調理器具材料として使用されるほか、二次合金製造や他系列のコーティング材料としても使用されます。

2. 2xx.x系合金：アルミニウム-銅

2xx.x系アルミニウム合金は約4〜10%の高Cu含有量を持ち、高い機械的特性を示し、特に航空宇宙建設業界で構造用として使用されます。

しかし、合金へのCu添加は耐久性に影響を与えます。硬度は大幅に向上（約500MPa）しますが、湿度のある工業環境で腐食しやすくなります。

200系は鋳造欠陥を形成しやすいため、単純なパターンの鋳造に限定されることが多いです。

0.5M H₂SO₄溶液を用いた電気化学試験では、3% NaCl溶液での測定と比較して、約0.45μA/cm²の腐食速度が測定されました。この実験はCu比5%、10%、15%の3つのAl-Cu合金で実施され、3合金の腐食速度は同じという結論でした。

方向性凝固法を用いた別の実験では、Al-4.5%Cu合金の冷却速度とCu含有量の影響を研究しました。

金属冷却面から3つの異なる位置で3サンプルを採取しました。微視的観察では、冷却速度が高いほど優れた腐食速度を示しました。

3. 3xx.x系合金：アルミニウム-マンガン

3xx.x系アルミニウム合金は通常薄板で入手可能です。固溶体中で耐食性を向上させるため、ケイ素と約1%のマンガン成分を添加したアルミニウム合金です。この合金の強度は平均的で、約110MPaです。

冷間加工と焼鈍を行えば、3xxx系は優れた機械的特性を達成します。また高い鋳造特性を持つため、世界の鋳造アルミニウムの最大90%が300系に属します。したがって、鋳造アルミニウム合金の腐食研究は通常300系で実施されます。

3xx.x系合金の腐食に関する多くの実験が、主に重力鋳造技術と圧力鋳造で実施されています。

重力鋳造技術によるアルミニウム合金鋳造

研究によると、Al-8%Cu-3%Siの腐食電流密度とインピーダンスパラメータは、Al-6%Cu-1%Siより高い耐食性を誘導します。

腐食試験は、鋳造断面位置、冷却鋳造面から0、10、20mmで実施されます。

この実験では、Siと二次デンドライトアーム間隔（SDAS）含有量が互いに依存し、Al-6%Cu-1%Siの耐食性に影響することが示されました。

αアルミニウムマトリックスでは、鋳造アルミニウム合金は容易に金属間化合物を形成します。300系のマンガンの存在は、金属間化合物中のFeの陰極効果を補償し、腐食性を低減させます。

研究者たちはまた、Srがアルミニウム合金の腐食に及ぼす影響について実験を行いました。

微視観察ではさらに、ケイ素共晶が粗大で薄い形態から繊維状結合形態へ変化することが示されました。

a. Sr無添加

b. Sr 120 ppm

c. Sr 170 ppm

d. Sr 250 ppm

結論：共晶ケイ素の繊維状結合形態は、アルミニウム合金の耐食性を向上させます。詳細な耐食性レベルは以下の表の通りです：

Sr添加量	添加前	添加後
120 ppm	13.8 μA/cm²	0.42 μA/cm²
150 ppm	10.2 μA/cm²	1.47 μA/cm²

HPDC技術（高圧鋳造）によるアルミニウム合金鋳造

記録された文書によると、この実験では3つの異なる温度（579°C、643°C、709°C）で金属を噴射し、2つの注入圧力（35MPaと70MPa）を用いました。微細組織観察では、低温ではアルミニウムのデンドライトが断片化し、高温ではデンドライトがより微細化することが示されました。

この実験は、気孔率が高いほどアルミニウム合金の耐食性が低いと結論付けました。気孔率は以下の実験結果に従って徐々に増加します：

a: 579°C / 35 MPa (3.15% 気孔率)

b: 579°C / 70 MPa

c: 643°C / 35 MPa

d: 643°C / 70 MPa

e: 709°C / 35 MPa

f: 709°C / 70 MPa (4.91% 気孔率)

HPDC技術では、高速注入により気泡が生成され、高気孔率鋳造となりガス気孔欠陥の原因となります。

4. 5xx.x系合金：アルミニウム-マグネシウム

5xx.x系は6%未満のMgを含みます。マグネシウムはアルミニウムへの固溶性を持ち、合金の耐食性と硬度を向上させます。500系の硬度は380MPa以上です。

500系は海水環境での耐食性を持つため、海洋産業で適用されます。

重力鋳造と連続鋳造法によるAl-3%Mg-1%Si合金の耐食性研究では、析出物フリーゾーンで激しい腐食が見つかりました。

上図は実験結果を示します。重力鋳造技術では、Al-3Mg-1Si合金は連続鋳造より高い速度で腐食されます。実際、連続鋳造技術はより速い冷却速度を持ち、より高い固溶率をもたらします。

500系には腐食問題もあります。3%以上のMgを含む合金では、有害なβ相Mg₂Al₃の析出を引き起こす高密度無秩序、および長期間の高温曝露が問題となります。

5. 6xx.x系合金：アルミニウム-マグネシウム-ケイ素

ケイ素ベースの6xx.x系アルミニウム合金は流動性を高め、融点を低下させます。

この合金は硬度強度300MPa以上で、主に押出形材と板材形態です。

ケイ素とMgを添加し、1.4%を超えると時効によって強度が増加します。

600系は良好な耐食性を得られるため、海洋環境や列車エンジン製造で広く使用されています。

6. 7xx.x系合金：アルミニウム-亜鉛-マグネシウム

7xx.x系合金はη相（MgZn₂）析出により最大580MPaの耐久性を持ち、このような高強度が達成されるため、航空宇宙産業で広く使用されています。

700系の欠点は耐食性の低下です。環境浸食と応力腐食割れに感受性があります。

耐食性を再調整するため、二次熱処理などの複雑な熱処理が実施されました。

7. 8xx.x系合金：アルミニウム-リチウム

8xx.x系アルミニウム合金はLi元素と混合され、アルミニウムへの固溶度は最大16%です。

800系は非常に軽量で高剛性を得られるため、航空宇宙産業での使用ポテンシャルが高いです。

過去には、Li含有アルミニウム合金はすべてのアルミニウム合金の中で最高の腐食速度を持っていましたが、今日ではCuを添加したAl-Li合金がこの制限を克服しています。

8. 9xx.x系合金：アルミニウム-ニッケル

9xx.x系合金はニッケル添加により硬度を増すが延性と耐食性を低下させます。

Al-5%Ni合金の研究：型の端から10mm離れた位置P1（冷却速度約8°C/s）で1サンプル、型端から60mm離れた位置（冷却0.6°C/s）で1サンプルを採取しました。

結果は、位置P2の腐食速度が1.5μA/cm²、位置P1が3.5μA/cm²でした。

アルミニウムの種類についてさらに詳しく：https://vietnamcastiron.com/types-aluminum/

合金元素がアルミニウム合金腐食に及ぼす影響

1. Mgの影響

Mgはアルミニウム合金に添加され機械的特性を改善します。Mgは固溶体中に存在すると陰極反応の反応速度を低下させ（Mgの低い交換電流密度による）、耐食性を向上させます。

2. Siの影響

SiはMgと共に添加されMg₂Si析出物を生成し、アルミニウム合金の硬度を向上させますが、局部腐食を引き起こします。過剰なSi添加は、Siが粒界に出現して陰極反応を加速させるため、応力腐食割れを引き起こします。

3. Cuの影響

Mgと同様に、Cuの存在はアルミニウム合金に局所的な陰極反応を形成させ、腐食を引き起こします。しかし、600系や700系合金の主目的は、耐食目的ではなく硬度強化のためにCuを組成に添加することです。

4. Znの影響

アルミニウム合金へのZn添加は、β相Al₃Mg₂の代わりにτ相Al-Mg-Znを形成する可能性があり、これが応力腐食割れを引き起こします。航空宇宙産業で使用される合金は、依然として硬度強化析出物を形成するためにZnを使用します。

5. Feの影響

製造プロセスでは、アルミニウム合金にFeが混入することがよくあります。Fe除去プロセスは非常に高コストです。Feは合金に溶解しにくく、陰極反応を維持し、耐食性を低下させます。合金中のFeとMnまたはCuの組み合わせも耐食性を阻害する要因です。

6. Mnの影響

アルミニウム合金にマンガンを含めるとFe濃度を低減し耐食性を向上させます。しかし、Mn量が溶解度限界（重量比1.25%）を超えると、Al₆Mnの形成を引き起こし、陰極反応を増加させ腐食問題を発生させます。

7. Liの影響

リチウムはアルミニウム合金の硬度を増す役割を果たすため、Al-Li合金は航空分野で広く使用されています。しかし、Liは粒界に沿って出現し、腐食速度の急激な増加と腐食の局所的拡大を引き起こします。

アルミニウム合金腐食の種類

均一腐食

均一腐食は、pHが高すぎるか低すぎる時に発生する一般的な腐食タイプです。すべての合金表面領域が同じ速度で浸食されます。アルミニウム酸化皮膜は金属を保護できず、徐々に浸食されます。

均一腐食は容易に識別・対処でき、許容腐食レベルで塗装やコーティングを使用します。

アルミニウム合金には、クロム酸などの阻害剤や陰極保護が使用できます。

ガルバニック腐食（異種金属接触腐食）

アルミニウム合金が導電性材料と接続され、導電性環境でより強く反応する時に発生します。残存アルミニウムと金属の接触点で腐食攻撃が形成されます。例えば金属溶接では、腐食が卑な金属側に集中します。

ガルバニック腐食は、金属間化合物を含む不均質アルミニウム合金でも発生します。例えば、銅を含むアルミニウム合金では、水や過酷な環境に浸漬すると腐食が著しく増加します。

乾燥環境でアルミニウムとステンレス鋼が接触する場合、腐食レベルはわずかにしか増加しません。しかし湿潤環境では著しく増加します。

ガルバニック腐食を防ぐには、ネオプレンゴムなどの絶縁材を二つの金属の接触位置に挿入するか、再設計して二つの金属が接触しないようにすることで、二つの金属を互いに分離する必要があります。

隙間腐食

隙間腐食は、隙間や継手から発生し、湿潤環境で表面領域に広がります。

典型的な例は、ボルトとそれに固定された金属の接触位置で、湿気や水が隙間に入ることで錆が発生することです。

孔食（ピッティング腐食）

孔食は、金属表面が湿潤環境に浸漬された時に発生する局部腐食の一形態です。

孔食は通常、金属製造時や環境との反応で形成される薄い酸化皮膜で合金表面が覆われている時に発生します。

アルミニウム合金の場合、アルミニウム酸化皮膜は非常に速く形成され、結合が金属表面間のバリアを作ります。しかし、これは依然として湿気と金属表面の孔との接触を防ぎません。

局部電池の影響で表面ボイドが出現すると、これらの孔が機械的に自己修復できない場合、結節のように見える腐食生成物で埋め尽くされます。

粒界腐食

粒界腐食は、金属の粒界または粒界に隣接して発生する局部腐食攻撃で、腐食パスを形成します。

粒界は異物粒子の集中部位であり、ここでの偏差が内部領域より高い活性を持つため、ここでの腐食速度が速くなります。

腐食レベルはその微細組織によって変化し、これは熱処理に依存します。熱処理は粒子析出を生成し、粒界をより活性化させ、材料を急速に破壊する可能性があります。

剥離腐食

剥離腐食は、金属表面と平行に走る粒界に沿って出現する腐食です。基地金属と比較して腐食生成物の方が重量が大きいため、金属を層に分離させる力が働き、金属を膨らませます。

剥離腐食は通常、Al-Mg-CuおよびAl-Zn-Cu合金で発生します。

腐食の程度は主に、粒界での析出物の組成と分布に依存します。

応力腐食割れ（SCC）

応力腐食割れ（SCC）は、応力と腐食環境の影響下での合金機械的特性の劣化です。最初に機械的応力により微細な亀裂が出現し、腐食環境で亀裂が急速に発展し、材料の急速な破壊を生み出します。

8つのアルミニウム合金のうち、2xx.x、5xx.x、7xx.x系合金がSCCに最も感受性があります。

2つの要因の推進力：静的引張応力と特定環境が、金属の粒界割れまたは粒内割れを誘発します。SCCは予期せず発生し、急速に進行する可能性があります。

特定環境はSCCを引き起こす不可欠な要因です。一部の高活性化学物質のごくわずかな濃度でも亀裂を生み、徐々に合金に壊滅的な破壊を導く可能性があります。

腐食疲労

腐食疲労は、応力と循環腐食の影響下での材料の機械的劣化です。

アルミニウム表面には天然の保護的アルミニウム酸化皮膜がありますが、これは循環腐食影響を受けると破壊される可能性があります。

材料の疲労強度は各サイクルで低下し、その冶金的条件には依存しません。

NaCl中でのアルミニウム合金耐食性実験では、疲労強度は10⁸サイクルで、空気中と比較して耐食性は25%〜35%の範囲でした。

糸状腐食

糸状腐食は隙間腐食の特殊なケースで、微細な繊維が枝分かれせずランダムな方向に細いトンネルのように出現し、これらの微細繊維に腐食生成物が含まれます。

糸状腐食は、無保護の金属表面や、約0.1mm厚の薄い金属保護膜の下で発生する可能性があります。この膜はコーティングまたは耐食保護のいずれかです。

材料が水と酸素に接触すると、腐食生成物がコーティングと金属表面の間の空間に、特に傷を通じて浸透し、徐々に腐食クラスターへと拡大します。

アルミニウム耐食対策

アルミニウム合金の腐食を効果的に防ぐには、金属表面を環境から完全に隔離する必要があります。これを達成するには、塗料などの有機コーティングを使用する必要があります。

しかし、アルミニウム表面への塗装は簡単なプロセスではありません。アルミニウム表面に多孔性がないためです。したがって、陽極酸化処理または化成処理を通じて表面に酸化皮膜を促進し、塗料の密着性を向上させる必要があります。

1. アルミニウム表面への皮膜形成

1.1. 陽極酸化処理技術

アルミニウムとその合金の耐食性を高める最も一般的な方法は陽極酸化処理です。これは、アルミニウム表面の外側に比較的厚い酸化皮膜を電気化学的に形成し、耐食性を助ける方法です。

阻害剤は、この層が形成される際に陽極酸化層の外層に添加することも、形成後に添加して金属保護レベルを高めることもできます。

陽極酸化処理には異なるタイプがあります：

• クロム酸陽極酸化：保護的酸化皮膜の電気化学的開発のための一般的で長年のプロセス。アルミニウム表面酸化を急速に制御して酸化皮膜を形成。皮膜は比較的薄く、0.5μm〜18μmで、電気を通さない。
• 硫酸陽極酸化：クロム酸陽極酸化より環境に優しい。直流と電解液（硫酸）を使用してアルミニウム表面を酸化。電流がアルミニウム表面を通過し酸素を放出、1.8μm〜25μmの酸化層を形成。このプロセスは上部に密な泡層を作り、孔を閉じるためのシーリングが必要。
• 硬質陽極酸化：アルミニウム合金片を、モリブデン酸、タングステン酸、バナジウム酸、マンガン酸の群から選択された少なくとも1化合物を含む硫酸水溶液中で陽極として電解。酸化層の最大厚さは50μm。
• 硬質硫酸陽極酸化：硫酸陽極酸化と非常に似ているが、耐食性を高めるより厚い酸化層を生成。酸化層厚さは約20μm〜100μmで、熱変形を避けるため厳密に制御される。

1.2. 化成処理（コンバージョンコーティング）

化成処理は、化学皮膜またはクロメート処理としても知られます。これはクロメートを金属基材に適用し、耐食性・耐久性のある表面を作り、安定した電気伝導性を持たせるプロセスです。

このコンバージョンコーティングは、耐食剤と、トップコートへのより良い密着のためのプライマーの両方の役割を果たします。

この手順を実行するには、クロム化合物を含む化学薬品に金属部品を数分間浸漬し、適切な厚さの皮膜を形成させる必要があります。化成処理は乾燥して硬化する皮膜です。

このプロセスは以下のように記述されます：

クロムとアルミニウムの酸化還元反応：

Cr⁶⁺ + Al⁰ → Cr³⁺ + Al³⁺

水中の水酸化物と反応してアルカリ溶液を生成：

Cr³⁺ + 3OH⁻ → Cr(OH)₃

Al³⁺ + 3OH⁻ → Al(OH)₃

アルカリ溶液が乾燥・硬化し、主にCr₂O₃からなる乾燥コーティングを形成、厚さ約0.2〜0.3μm。

しかし、このクロムコーティングはかなり有毒であるため、現在では自己組織化単分子層、ゾルゲル化学、希土類、コバルトなどの代替処理方法が使用されています。これは、IM粒子を事前に除去した表面の金属腐食を防ぐことを意図しています。

2. 有機コーティング

アルミニウム部品が陽極酸化または化学変換で覆われた後、表面は有機コーティングの準備が整います。有機コーティングシステムはプライマーとトップコートで構成されます。

プライマーは、水や金属接触時に腐食を抑制する主要な保護層です。トップコートは保護レベルを高め、美観目的にも使用されます。

アルミニウム合金の塗装方法：https://vietnamcastiron.com/painting-cast-aluminum-process/

結論

化学的基盤、微細組織、環境に基づくアルミニウム合金の研究から、アルミニウム合金選定と開発における重要な要因を理解できます。

微細組織が合金の機械的強度と耐食性能を決定します。腐食タイプの情報収集とアルミニウム合金の耐食性分析は、表面処理の研究を強化します。

より高い合金強度を確保しながら耐食性を向上させるには、より集中的な研究と試験が必要です。単純に結晶マトリックスを析出させる現在の硬度向上手法は、もはや不可能です。

最も一般的なアルミニウム鋳造欠陥についてさらに読む：https://vietnamcastiron.com/aluminum-casting-shrinkage/

この文書は、以下の情報源に基づきVICのディン・ティエン・ブ氏によって編纂されました：

• UK Aluminum industry Fact Sheet 2: Aluminum and Corrosion from Alfed.
• Review Corrosion of Cast Aluminum Alloys from MDPI.
• Durability and Corrosion of Aluminium and Its Alloys: Overview, Property Space, Techniques and Developments By N. L. Sukiman, X. Zhou, N. Birbilis, A.E. Hughes, J. M. C. Mol, S. J. Garcia, X.

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