ポリアニリンアレイでコーティングされたグラフェンエアロゲル電極に基づく柔軟なスーパーキャパシタ

背景

ディスプレイパネル、発光ダイオード（LED）、さまざまなセンサーなどの最新の電子機器に対する需要の高まりにより、柔軟なエネルギー貯蔵デバイスの急速な進歩が促進されています。エネルギー貯蔵ファミリーの重要なメンバーとしてのフレキシブルスーパーキャパシター（SC）は、従来のコンデンサーやバッテリーと比較して、それぞれセンセーショナルな容量性能、高電力密度、エネルギー密度により、ますます集中を集めています[1,2,3,4]。明らかな進歩にもかかわらず、電極材料の性能が比較的低いため、柔軟なSCの有用性は大幅に制限されているため、電極材料の選択は依然として非常に重要です[5,6,7,8,9]。

これまで、電極材料は主に炭素材料、金属酸化物、導電性高分子の3つのグループに分けられていました。その中で、電気二重層キャパシタ（EDLC）用の炭素ベースの材料は、比表面積が大きく、導電性が高く、サイクル安定性が長いという利点がありますが、比容量が小さいため、さらなる用途が制限されています[10,11、 12]。逆に、疑似コンデンサ用の金属酸化物と導電性高分子は、充放電プロセスでのファラデー反応による余分な静電容量の寄与により高い比静電容量を持ちますが、サイクル寿命が短いため、これらの材料ベースのSC開発が妨げられます[13]。したがって、個々のナノ構造の独自の特性とおそらく相乗効果を組み合わせることにより、炭素材料と金属酸化物/導電性ポリマー材料のナノコンポジットを合成するための広範な報告が提示されています。たとえば、He etal。 [14]製造された3Dグラフェン-MnO ₂ 化学蒸着（CVD）と電気化学的堆積の方法を使用した複合ネットワークとその比静電容量は465 F g ^-1 サイクルパフォーマンスは81.2％（5000サイクル）です。 Meng etal。 [15]テンプレートのろ過と重合によって3DrGO-PANIフィルムを開発しました。これは、最大385 F g ^-1 の比容量値を提供します。 電流密度0.5A g ^-1 。 Xin etal。 figは、電気化学的インターカレーションを介して柔軟なグラファイトシート上に自立グラフェンをその場で成長させてグラフェンベースの複合材料を調製し、次にグラフェンの表面にポリアニリンを電着させました。調製した電極の比容量は491.3 F g <です。 sup> -1 。これらのナノコンポジットは優れた電気化学的性能を示しますが、電極の機械的特性にはほとんど注意が向けられていません。これは、特に柔軟なSCにとっても重要な役割を果たします。

この研究では、3D rGOエアロゲル/ポリアニリンアレイハイブリッド電極に基づく新規の柔軟な全固体スーパーキャパシターを、機械的プレスとそれに続く電着プロセスによって製造しました。元の重量の4000倍に耐え、花の雄しべの上に立つことができる優れた機械的特性を備えた超軽量3D rGOエアロゲルは、PANIアレイの成長のための理想的なフレームワークとして使用でき、柔軟なすべての機械的安定性の向上を促進します-ソリッドステート電極。ハイブリッド複合材料は、432 F g ^-1 の高い比静電容量の利点を備えてさらに実証されました。 、優れたレート能力（電流密度が20倍に増加した後81.4％）、および優れたエネルギー密度（25 W h kg ^-1 電力密度681W kg ^-1 ）。さらに重要なことに、開発された全固体SCは、長時間の測定でさまざまな曲げ状態の状態で優れた柔軟性と卓越した安定性を備えています。

メソッド

3DrGOエアロゲルの合成

3D rGOエアロゲルは、ワンステップの自己組織化水熱プロセスによって合成されました[16]。 60mLの2mg mL ^-1 均一なGO水性分散液を、100 mLのテフロンで裏打ちされたオートクレーブに密封し、180°Cで12時間維持しました。次に、オートクレーブを自然に室温まで冷却し、調製したままのrGOヒドロゲルを濾紙で取り出して、表面の水を除去した。続いて、調製したままのrGOヒドロゲルを、直径約10 mm、厚さ約1 mmの小さなスライスに切断し、-83°Cで48時間凍結乾燥しました。次に、ローラープレスを使用して、3D-rGOスライスをステンレス鋼の金網に直接プレスし（活物質のサイズは1×1 cm）、3D-rGOベースのエアロゲルを取得しました。

柔軟なハイブリッド複合材料の成長のための電着プロセス

電着実験は、作用電極として調製されたままの3D-rGOフィルム、対電極としてPtプレート、およびHg / Hg ₂ を使用して、3電極構成で実行されました。 SO ₄ （土K ₂ SO ₄ ）参照電極としての電極。電解質は0.05Mアニリンおよび1M H ₂ と混合されました。 SO ₄ 解決。電鋳は、2mA・cm ^-2 の電流密度で実行されました。 室温で7000秒間。電着PANIに使用された3D-rGOの面積は1×1cmでした。水、無水エチルアルコールで洗浄し、室温で真空オーブン内で24時間乾燥させた後、ハイブリッド複合材料を調製しました。比較のために、電解重合によって調製されたアニリンアレイは、同じ方法でステンレス鋼ワイヤー上で直接成長しました。

特性評価

サンプルの表面形態と微細構造は、それぞれ走査型電子顕微鏡（SEM、MAGELLIAN-400）と透過型電子顕微鏡（TEM、JEOL JSM-2010 F）によって調査されました。 X線回折（XRD）は、40 kV、250 mA、スキャン角度10°〜70°で動作するCuKα放射線（λ=1.54056Å）を使用して、Japan Rigaku 2550X線粉末回折計システムで記録されました。ラマンスペクトルは、514 nmレーザーを使用してラマン分光法（レニショー）で収集し、サンプルの分子構造を特定しました。 X線光電子分光法テスト（XPS）は、VG ESCALAB MK II電子分光計で測定され、サンプルの表面化学状態を特徴付けました。サンプルの電気化学実験は、CHI 760E電気化学ワークステーション（Shanghai Chenhua Instrument Company Instruments、中国）と電気化学ワークステーション（IVIUM、オランダ）を使用して、周囲温度（約20°C）で実施しました。

計算

比容量は、次の式に従って放電曲線から計算されました。

ここで C （F g ^-1 ）はサンプルの比静電容量 I （A）は放電電流、Δtです。 （s）は放電時間、 m （g）は活物質の質量であり、ΔV 放電中の電位降下です。

柔軟な全固体SCに基づくエネルギー密度と電力密度は、次の式から計算できます。

E の場所 はエネルギー密度です（W h kg ^-1 ）、 P は電力密度（W kg ^-1 ）、 C フレキシブルオールソリッドステートSCの総静電容量ΔVを示します は放電プロセス中の電位降下であり、 t は放電時間です[17]。

結果と考察

2段階の手順で構成される製造手順を図1に示します。手順I：3D rGOエアロゲルモノリス（約47.6 mg）は、以前のレポート[16]に従って、1段階の自己組織化水熱プロセスによって合成されました。電極として便利にテストするために、3DrGOエアロゲルを約1mmの厚さのスライスにカットしました。ステップII：準備したままのスライスを、通常の正方形の領域（1×1cm ² ）で洗浄したステンレス鋼メッシュにさらに押し付ける必要があります。 ）ローラープレスによる。絶縁テープの助けを借りて、PANI薄膜を3D rGOエアロゲルの表面に、電流密度2 mA cm ^-2 で定電流電解重合法によりコーティングしました。 。 3Dフレーム上にPANIナノ構造を成長させる他の技術と比較して、定電流電着により、3DrGOの細孔表面の外側と内側にPANIアレイを均一に成長させることができます。さらに、PANIアレイフィルムを生成することで、3D rGOとPANIをさらに緊密に接続できます。これは、柔軟な全固体SCの曲げ特性に適しています[18]。

（ i の製造工程のイラスト ）モノリスからの3D rGOエアロゲルスライス（ a 、 b -3D rGOエアロゲルの機械的特性）および（ ii ）機械的プレスおよび電着法によるハイブリッド複合材料

rGO、純粋なPANI、およびハイブリッド複合材料は、最初にSEMによって分析されました。図2aは、凍結乾燥したrGOの典型的なSEM画像を示しています。グラフェンシートの表面は比較的滑らかであり、同様のサイズの電着ポリアニリンアレイの適切な基板として機能します（図2b）[19]。 。図2c、dに示すように、ハイブリッド複合材料のSEM画像から、PANIナノコーンが均質で、3次元rGOの表面全体に直立して成長していることがわかります。 PANIナノコーンの分布状況を説明することにより、PANIの核形成および成長プロセスが3D還元グラフェン酸化物層の内面で発生したことが明確に推測できます。 TEMによるハイブリッド複合材料の詳細な観察により、PANIナノコーンが還元された酸化グラフェン層にしっかりと付着しており、グラフェンシートの凝集を効果的に防止していることがわかります[20]。興味深いことに、ハイブリッド複合材料のナノ構造は、電着プロセスによって制御できます。堆積が弱いと、PANIフィルムがまばらになり、粘性が高くなり、rGOとの相乗効果を実現するための堆積が困難になります。これとは対照的に、最適な堆積時間は7000秒です。

（ a の典型的なSEM画像 ）rGO、（ b ）純粋なPANIと（ c 、 d ）ハイブリッド複合材料とさまざまな倍率。 （ e のTEM画像 ）ハイブリッドコンポジット

調製されたままの材料の結晶化と相組成も、図3aに示すようにXRDを使用して特徴付けられました。 PANIの場合、回折ピークは26°に現れ、電解重合されたPANIがアモルファス状態の非結晶構造であることを確認します[21]。 rGOでは約21.8°を中心とする幅広い回折ピークが観察され、グラファイト結晶構造の存在が明らかになります[22]。電解重合されたPANIおよびrGOと比較して、ハイブリッド複合材料複合材料は15°〜30°の間に広いピークを持っていますが、最も強いピークは26.2°に向かってわずかにシフトします。これは、電解重合されたサンプルで測定されたピークの重ね合わせを視覚的に説明できます。それぞれPANIとrGO。形成されたハイブリッド複合材料構造は、電極材料として使用するのに十分安定していることに注意する必要があります。弱い物理吸着ではなく化学結合を調べるために、図3bに示すように、得られたサンプルをラマンスペクトルでさらに検証しました。 rGOの場合、1341 cm ^-1 に2つのピークが現れます。 および1581cm ^-1 それぞれrGOのDバンドとGバンドに接続します。純粋なPANIのラマンスペクトルは、1172、1346、1422 ^、 に特徴的なピークを示します。 および1600cm ^-1 C-H、C-N、C =NおよびC =C結合に対応します[23]。ハイブリッド複合材料の場合、Dバンドは1363 cm ^-1 にあります。 Gバンドは1583cm ^-1 にあります 、それぞれ[24]。 I（D）/ I（G）の値が減少します。これは、規則正しい構造のハイブリッド複合材料であり、結晶構造の欠陥がPANIおよびrGOのモノマーよりも少ないことを示しています[22]。

a X線回折（XRD）パターン; b ハイブリッド複合材料、PANIおよびrGOのラマンスペクトル。 c ハイブリッド複合材料複合フィルムのX線光電子スペクトル（XPS）スペクトル。 d – f ハイブリッド複合材料のそれぞれN1 s、C 1 s、およびO 1s領域のXPSデータ

XPSを使用して、図3cに示すハイブリッド複合材料の表面組成を監視しました。図3dはN1sスペクトルを示しており、PANIに起因するいくつかの新しいタイプの窒素含有機能がハイブリッド複合材料のスペクトルに現れています。新しいグループには、キノイドアミングループ（=N-）、ベンゼノイドアミン窒素（–NH–）、および結合エネルギーがそれぞれ398.8、399.4、および401 eVを中心とする正の窒素カチオンラジカル（N +）が含まれます[25、26 ]。 N +の比率が高いことは、窒素プロトンがハイブリッド複合材料にうまくドープされ、電気伝導率を向上させることができることも示しています。同時に、285.6 eVのウェルピークは、図3eにあるC1sスペクトルの化学結合C-Nに割り当てることができ、PANIと3DrGOも十分に接続されていることを示しています[27]。図3fは、O1sスペクトルを示しています。これは、C =Oの結合に対応する531.1、532.1、および533.4 eVの3つのピークであり、水または他の酸素分子グループの存在により、C-OおよびH-O-Hが現れました[28]。上記のすべての分析結果は、PANIが3D rGOの表面にしっかりと堆積していることを証明しています。これは、柔軟で頑丈な自立構造に有益です。

ハイブリッド複合電極の基本的な特性評価の後、1 M H ₂ の3電極セルで電気化学的研究を実施しました。 SO ₄ Pt対極とHg / Hg ₂ を備えた水性電解質 SO ₄ 参照電極。ハイブリッド複合電極の質量負荷は約2.5mgで、厚さは約30〜40μmです。 rGO、純粋なPANI、およびハイブリッド複合材料のCV曲線を図4aに示しました。これは、ハイブリッド複合材料の閉鎖面積が、同じ質量のrGOおよび純粋なPANIの閉鎖面積よりも大きいことを示しています。言い換えれば、ハイブリッド複合材料の容量性能は、3つの異なる電極の中で最高です。 rGOのCV曲線の場合、充放電プロセスに2つの広いピークがあります。これは、rGOに官能基のごく一部が存在することを説明できます[29]。これらの官能基は、電着プロセス中のPANIの接着に有利です。純粋なPANIのCV曲線は規則的な形状であり、導電性ポリマーの疑似容量挙動を示しています。図4bは、電流密度1 A g ^-1 でのサンプルのGCD曲線を示しています。 。 rGO電極の場合、充放電曲線の形状は二等辺三角形であり、炭素材料の理論モデルに対応しています。比静電容量（432 F g ^-1 ）1 A g ^-1 でのハイブリッド複合材料の 214 F g ^-1 と比較してはるかに高い rGOと98F g ^-1 パニの。ハイブリッド複合材料の電気化学的性能をさらに調査するために、図4cに示すように、より詳細なテストを実施しました。ハイブリッド複合材料複合材料のCV曲線は、さまざまなスキャン速度で実装されました[30]。これは、PANIのロイコエメラルジン塩基状態とエメラルジン塩状態、およびエメラルジン塩とペルニグラニリン塩基状態の間で変換されるPANIの存在による疑似容量のために、曲線にいくつかの還元および酸化ピークがあることを示しています[15]。スキャンレートが1から100mV s ^-1 に増加したとき 、電極の抵抗のために、陰極ピークは正にシフトし、陽極ピークは負にシフトします[31]。 1、2、5、および10 A g ^-1 のさまざまな電流密度でのハイブリッド複合材料のGCD曲線 図4dに示されています。充放電プロセスでは、酸化グラフェンとPANIの還元に対応する、二重層静電容量と疑似静電容量の相乗効果により、明らかな放電プラトーが観察されます。図4eは、特定の静電容量とレート機能を示しています。ハイブリッド複合材料の比静電容量は、電流密度が1から20 A g ^-1 に変化したときに81.4％を保持します。 、高い比容量と優れたレート機能の両方を備えたハイブリッド複合材料を示しています。次に、図4fに示すように、電気化学インピーダンススペクトル（EIS）を使用して電子伝導性をテストしました。ナイキスト線図は、高周波数領域の半円部分と、挿入図に示されている低周波数領域のほぼ直線部分で構成されていました。等価直列抵抗（Rs）は、電解質、電極材料のイオン抵抗の固有抵抗、および電極と集電体の間の接触抵抗を含むX軸の切片に対応します。ハイブリッド複合材料、rGOおよび純粋なPANIのRsはそれぞれ0.4、0.45、および0.33Ωであり、界面電荷移動抵抗（Rct）は、電極/電解質界面でのファラディック反応およびEDLC（Cdl）に関連しています。活物質の導電率[32]と電解質イオンのイオン挙動[33]は、1.9、2.8、および7.2Ωの値で計算できます。これは、複合材料の場合、rGOナノシートがイオン拡散の特性を改善し、ある程度の電荷移動抵抗。 Warburg抵抗（Zw）は、電解質内のイオン拡散/輸送の周波数依存性によって引き起こされ、CPEはZwに関連する一定の位相角要素です。

3電極システムでの測定。 a 20 mV s ^-1 のスキャンレートでのハイブリッド複合材料、rGO、および純粋なPANIのCV曲線 1 M H ₂ SO ₄ 。 b 1 A g ^-1 の電流密度でのハイブリッド複合材料、rGOおよびPANIの定電流充放電曲線 。 c 異なるスキャンレートでのハイブリッド複合材料複合材料のCV曲線。 d 異なる電流密度でのハイブリッド複合材料複合材料の定電流充放電曲線。 e 1 M H ₂ のさまざまな電流密度でのハイブリッド複合材料、rGO、および純粋なPANI電極の比静電容量のプロット SO ₄ 水性電解質; f 1 M H ₂ でのハイブリッド複合材料、rGO、および純粋なPANI電極のナイキスト線図 SO ₄ 水性電解質。挿入図は、ナイキスト曲線の拡大された高周波領域を示しています

ハイブリッド複合材料の優れた導電性を利用して、PVA-H ₂ ですべてのソリッドステートSCを製造しました。 SO ₄ ゲル電解質。 SCの電気化学的性能は、2電極システムでテストされました[34]。図5aは、さまざまなスキャンレートでの0〜0.8Vの範囲の全固体SCのCV曲線を示しています。 SCに基づくハイブリッド複合材料の曲線面積がrGOおよび純粋なPANIの曲線面積よりも大きいことは明らかです。 GCD曲線（図5b）のハイブリッド複合材料、rGOおよびPANIベースのSCの放電時間と比較すると、ハイブリッド複合材料は最も長い放電時間を持ち、その優れた電気化学的性能を示しています。さらに、ハイブリッド複合材料ベースのSCの最小のIRドロップは、SCの有望な電極材料として使用できることを示しています[35]。 SCに基づくハイブリッド複合材料の電気化学的性能をさらに調査するために、さまざまなスキャン速度でのCV曲線をテストしました。図5cでは、ハイブリッド複合材料のCV曲線は明らかな変形を示しています。これは、PVA-H ₂ の電極材料の不適切な応答によって説明できます。 SO ₄ ゲル電解質[36]。図5dは、1、2、5、10、および20 A g ^-1 のさまざまな電流密度でのGCD曲線を示しています。 。さまざまなスキャンレートでのハイブリッド複合材料のRagoneプロットを図5eに示しました。電力密度が増加すると、エネルギー密度はインチ単位で減少します。ハイブリッド複合材料に基づく全固体SCのエネルギー密度は、最大25 W h kg ^-1 に達する可能性があります。 電力密度681W kg ^-1 15.7 W h ^-1 のままです 電力密度20kW kg ^-1 でkg [37]。サイクルパフォーマンスは、SCにとって重要なパラメータです。したがって、図5fは、10,000回の定電流充電/放電サイクルで得られたハイブリッド複合材料のサイクル性能を示しています。 10,000回の充電/放電サイクルの後でも、ハイブリッド複合材料ベースのSCでは初期値の85％が残っていました。これは、SCのサイクル寿命が長いことを示しています[38]。最初の500サイクルでの膨潤と収縮によるポリマーの劣化に伴い、比静電容量が急激に減少します。その後、グラフェンとPANIの相乗効果により、ハイブリッド複合フィルムが次のサイクルで安定した状態を維持できるようになります。さらに、3D rGOフィルムの3D導電性ネットワークは、充電/放電プロセス中に垂直PANIナノコーンアレイの効果的なひずみ緩和を提供します。複合材料と比較して、純粋なPANIは一般的にサイクル寿命の不十分な性能を処理しました。最初の2000サイクルでは、PANIの静電容量の保持が急速に減少し、内部構造が崩壊して変化したことを示しています。さらに、PANIのナノコーンアレイ構造は、充電/放電プロセス中に徐々に消えていきます。

PVA-H ₂ を備えた柔軟な全固体SCの形での2電極システム下での測定 SO ₄ （ a ）スキャンレート20 mV s ^-1 でのハイブリッド複合材料、rGO、および純粋なPANIのCV曲線 。 b 1 A g ^-1 の電流密度でのハイブリッド複合材料、rGOおよびPANIの定電流充放電曲線 。 c 異なるスキャンレートでのハイブリッド複合材料複合材料のCV曲線。 d 異なる電流密度でのハイブリッド複合材料複合材料の定電流充放電曲線。 e ハイブリッド複合材料の柔軟な全固体SCのラゴンプロット。 f 1 A g ^-1 の電流密度でのハイブリッド複合材料の柔軟な全固体スーパーキャパクターのサイクル安定性

デバイスの実用化を考慮して、ハイブリッド複合材料SCの柔軟性も測定しました。図6aは、電極とフレキシブルオールソリッドステートSCのクローズアップ写真（左）を示しています。右側は、0°から180°まで変化するさまざまな曲げ比でのフレキシブルSCのデジタル写真を示しています。曲げ試験では、図6bから、さまざまな曲げ条件下でのCV曲線の面積にごくわずかな違いが見られ、優れた柔軟性の安定性が示されています[38、39]。さらに、直列組み合わせのSCは、動作電圧を上げるために統合されました。図6c [40、41]に示すように、赤色LEDは、空気環境条件下でSCによって直列に点灯し、ハイブリッド複合材料ベースの柔軟な全固体SCの長期安定性を示唆しています。これらすべての柔軟性テストと照明テストは、ポータブル電子機器でのアプリケーションが可能であることを示しています[42]。

a ハイブリッド複合電極、柔軟な全固体SCおよび異なる曲げ状態のSCのデジタル画像。 b ハイブリッド複合材料のCV曲線は、0°、90°、180°のさまざまな曲げ角度で20 mV / sの柔軟な全固体SCに基づいています。 c 昼と夜の状態でハイブリッド複合材料ベースの柔軟な全固体SCモジュールによって照らされる赤色LEDのデジタル画像

結論

結論として、3D rGO /ポリアニリンアレイハイブリッド複合材料に基づく柔軟な全固体SCが製造されました。得られたハイブリッド複合材料の比静電容量は432F g ^-1 1Aの電流密度でg ^-1 、および10,000回の充電/放電サイクル後に85％の静電容量保持を備えた堅牢なサイクル安定性。その後、全固体スーパーキャパシタは25 W h kg ^-1 の良好なエネルギー密度を示しました。 電力密度は681W kg ^-1 。ハイブリッド複合材料ベースのSCの優れた性能は、3DrGOエアロゲルとPANIアレイの特殊な3D構造と相乗効果に起因する可能性があります。さらに、製造されたSCは、さまざまな曲げ状態で優れた柔軟性と優れた安定性を備えています。高い機械的特性と電気化学的特性の組み合わせを考慮すると、ハイブリッド複合材料ベースの柔軟な全固体SCは、ウェアラブル電子機器に特に有望です。