水系における多刺激応答性ポリ（N-ビニルアミド）誘導体による凝集制御
要約
N に基づく熱および光応答性共重合体 -ビニルアミド骨格が設計されました。メトキシエチル基とアゾベンゼンは、それぞれ親水性と光応答性部分を改善するために選択されました。 N -（メトキシエチル）- N -ビニルホルムアミドを合成し、 N と共重合させた -フリーラジカル重合によるビニルホルムアミド。ナノサイズの構造を制御するために、poly（ N -ビニルホルムアミド） N にアゾベンゼンを有する誘導体 -ビニルポリマーの主鎖に近い位置は、ポリ（ N とのポリマー反応によって合成されました -ビニルホルムアミド- co </ i> - N -（メトキシエチル）- N -ビニルホルムアミド）およびアゾベンゼン。マルチ刺激応答性ポリマーの凝集サイズは、 N 付近での疎水性相互作用の準備によって制御されました。 -位置。
背景
ポリマー材料の開発では、複数の刺激に反応する挙動の追加が不可欠です[1,2,3]。たとえば、サーモレドックス[4]、サーモソルト[5]、サーモpH [6,7]。 、8]とりわけ[9、10]。下限臨界溶液温度（LCST）の動作は、集中的に調査された感熱特性の1つです[11、12、13、14、15、16]。さらに、一部の研究者は、多刺激応答性ポリマーが、とりわけ感熱性ポリマーおよび光応答性化合物、例えば、光応答性化合物としてのアゾベンゼン誘導体から合成されたと報告している[17、18、19、20、21、22]。これらの中で、水中での制御されたポリマー凝集が達成されました[23、24、25、26、27、28]。たとえば、超分子認識による制御された分子封入体と制御された薬物放出は、複数の刺激応答性ポリマーを使用して調査されています[29]。これらの例を通して、水中での凝集制御が望ましく、よりよく理解する必要があります。
対照的に、poly（ N -ビニルアミド）誘導体は、ポリ（ N の新規合成経路の開発以来研究されてきました -ビニルアセトアミド）（PNVA）が報告されました[30]さらに、モノマーへのより単純な合成経路が開発されました[31]。ポリ（ N -ビニルアミド）誘導体にはいくつかの有用な特性があります。たとえば、PNVAは両親媒性ポリマー[32]、poly（ N -ビニルイソブチルアミド）（PNVIBA）は感熱性ポリマー[33]であり、ポリ（ N -ビニルホルムアミド）（PNVF）はポリカチオン前駆体です。さらに、PNVFはアルカリ性条件で加水分解され、カチオン性ポリ（ N ）に変換されます。 -ビニルアミン）有毒な低分子アミンを放出しない誘導体[34]。さらに、poly（ N -ビニルアミド）誘導体は、照射された紫外線に対して長期間安定でした[35]。これにより、この研究は、これらのポリマーを光応答性材料としての可能な用途に使用するようになります。ただし、poly（ N -ビニルアミド）誘導体は、ポリ（ N の構造異性体であるポリ（アクリルアミド）誘導体と比較して不足しています。 -ビニルアミド）誘導体[36、37]。これは、 N が原因です -ビニルアミド誘導体は、非共役ビニルモノマーなどの反応性の低いモノマーです[38]。
この研究では、 N のモノマーを合成しました - N にメトキシエチル基を持つビニルアミド誘導体 -NVFの位置（MOENVF： M w =129）疎水性アルキル置換基の代わりに親水性を改善するため[39]。前の研究では、 N でのアルキル置換基の長さと構造異性体を示しました - N の位置 -ビニルアミド共重合体、さまざまなLCSTをもたらします。ポリ（NVF- co </ i> -MOENVF）（ 1 ）はフリーラジカル重合によって合成され、親水性ポリマーが生成されました（図1）。 1 の場合 N などの感光性疎水性ユニットがありました - N にアゾベンゼン誘導体を含むビニルホルムアミド -位置（NVFazo）、ここで M w モノマー単位のは295、 1 その疎水性に応じて、感光性および感熱性両親媒性ポリマーになりました。次に、poly（NVF- co </ i> -MOENVF- co </ i> -NVFazo）（ 2 ）はポリマー反応によって合成されました（図1）。共重合体を使用して、ポリ（ N に基づくナノ粒子 -ビニルアミド）を調製し、凝集体を温度とUV照射によって制御しました。
1 の化学構造 （ a ）および 2 および 2 ’ （ b ）
メソッド
資料
N -ビニルホルムアミド（NVF）は東京化成工業株式会社（日本）から購入し、蒸留した。油中水素化ナトリウム（NaH）60％、2-ブロモエチルメチルエーテル、1,2-ジブロモエタンおよび4-（フェニルアゾ）フェノール、および無水テトラヒドロフラン（THF）は、東京化学工業株式会社（日本）から購入しました。受け取ったままの状態で使用されます。無水 N、N -ジメチルホルムアミド（DMF）、アセトン、トルエン、酢酸エチル、および硫酸マグネシウムは、NACALAI TESQUE、INC。（日本）から購入しました。アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）とヘキサンは和光純薬工業株式会社（日本）から購入しました。ジエチルエーテルはAZBIOCORP。（日本）から購入しました。
重合
MOENVFとNVFの典型的なフリーラジカル共重合の手順は次のとおりでした。 MOENVF（1.03 g、8 mmol）、NVF（0.14 g、2 mmol）、トルエン（5 ml）、およびAIBN（0.044 g、0.25 mmol）を50mLのガラスタンクに入れました。反応器はセプタムで覆われていました。次に、N 2 バブリングは2分間実行されました。反応混合物を60℃まで加熱して重合を開始した。 24時間後、室温まで冷却し、反応混合物を500mLのジエチルエーテルに注ぎました。ポリマーをジエチルエーテルで２回洗浄し、遠心分離により回収した。ポリマーポリ（NVF- co </ i> -MOENVF）は、30°Cで12時間真空乾燥した後、得られました（0.69 g、収率59％）。
ポリ（NVF- co </ i> -MOENVF）（0.20 g、固体）とNaH（0.4 mmol、0.011 g、固体）を50mLのガラスタンクに入れました。反応器はセプタムで覆われていました。次に、N 2 その後、DMF（1 ml）を100°Cのシリンジでゆっくりと加えました。 100°Cで15分間撹拌した後、1-ブロモエーテルアゾベンゼン（0.4 mmol、0.12 g、固体）をN 2 の間にゆっくりと加えました。 げっぷ。 12時間攪拌した後、水（1 ml）をシリンジで室温でゆっくりと加えました。その後、DMF（2 ml）を加え、500mLのアセトンに注ぎました。ポリマーをアセトンで５回洗浄し、遠心分離により回収した。ポリマーポリ（NVF- co </ i> -MOENVF- co </ i> -NVFazo）は、30°Cで12時間真空乾燥した後、得られました（0.29 g、収率43％）。
測定値
サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）は、AS-2055、CO-2065、PU-2080、UV-2075、およびRI-2031（JASCO Corporation、Japan）を備えた40°Cのポリスチレン標準を備えたChemNAVシステムを使用して達成されました。 。 TSKgelSuperH4000とTSKgelGMHXL（東ソー株式会社、日本）を接続し、ジメチルホルムアミド（DMF）を溶離液として使用しました。プロトン核磁気共鳴（ 1 H NMR）スペクトルは、JEOL JNM-ECX 400（400 MHz）によって測定されました。透過率対 温度はUV-2600（島津製作所）でモニターした。紫外線（330 nm）に、330 Nフィルターを備えたMAX-303を300Wキセノンランプ（ASAHI SPECTRA USA Inc.）で10分間照射しました。 DLSは、633nmのHe-Neレーザーを使用したZEN3600Zetasizer Nano ZS（Malvern Instruments Ltd.）によって測定されました。
結果と考察
まず、 1 AIBNを用いたラジカル重合により合成された。 NVFとMOENVFをトルエン中で60°Cで共重合させ、ジエチルエーテルで再沈殿させて生成物を精製しました。表1に、 1 の分析データを示します。 および 2 。不溶性部分をろ過して真空乾燥すると、59％の収率で白色の粉末が得られました（表1、実行1）。この結果は以前の研究[39]と一致していました。 2 次に、 1 間のポリマー反応によって調製されました。 およびDMF中のNaHを含む1-ブロモエチルアゾベンゼン。光応答性アゾベンゼンユニットが 1 に導入されました モノマー合成で。生成物は、42％の収率でアセトンを用いた再沈殿によって精製されました（表1、実行2）。 1 の単位比率 および 2 1 から積分強度を計算しました H NMRスペクトル（追加ファイル1：図S2）。 1 のコモノマー単位 重合の供給比に対応しました（NVF：MOENVF =20:80）。推定では、共重合体のNVFユニットの72％がNVAazoに変換されましたが、NVFのすべてのユニットが反応したわけではありません（16/22ユニットが変換されました）。
<図>図2は、 1 のSECトレースを示しています および 2 。 1 のRIトレース ブロードピークが1つだけあります（図2a）。ただし、 2 のRIトレース 2つあります（図2b）。 9分前後のピークは、標準分子量の範囲外であったため、計算されませんでした。さらに、 2 のRIトレース いたるところに広がった。これはおそらく 2 が原因です 1 間のポリマー反応により、コポリマーにさまざまなコモノマー単位が含まれます。 とアゾベンゼン。 1 の分子量 および 2 表1に示されているのは、RI検出器を備えたSECによって決定されたものです（図2a、b）。 2 の分子量 高分子量側のピークは高すぎるため使用できなかったため（図2b、8.1分）、低分子側のピークのみから計算されました（図2b、14.2分）。一般に、置換基修飾のためのポリマー反応は、分子量のわずかな増加をもたらします。ただし、非常に高分子量の領域にSECの別のピークが認められました（図2b）。
1 のSECトレース （ a ）および 2 （ b ）RI検出器付き。 SECは 1 をトレースしました （ c ）および 2 （ d ）500nmのUV検出器付き
2 のピークを明確にするため アゾベンゼン単位として、SECトレースの 1 および 2 500 nm UV吸光度検出器を使用して観察されました（図2c、d）。当然、 1 ではピークは検出されませんでした。 （図2c）;ただし、 2 のピーク UV吸光度から明らかでした（図2d）。 1 の違い および 2 アゾベンゼン単位の有無です。したがって、 2 のUV検出器によって示されるピーク アゾベンゼン単位に由来します。実際、 2 のRI検出器 UV吸光度を検出した後、約0.5分でポリマーが検出されました。 1 のピーク RIトレースで検出された約15分で、ポリマー反応後に低分子量側にシフトしました（図2b）。
さらに、分子量の分布が3.8から4.8に拡大されました（表1、実行2）。これは、共重合体に対するアゾベンゼン単位の導入率の範囲が広いことを示しています。要するに、 2 のポリマー鎖が推定された。 （ M n =4000）は、SECおよび 1 によって推定された4つのアゾベンゼン単位を所有しています。 HNMR。興味深いことに、 2 のピーク強度 2 のピークと比較すると、UVで検出された約9分（図2d）は、RIで検出されたもの（図2b）よりもはるかに大きくなっています。 約15分で。アゾベンゼン単位はUV吸光度によってのみ検出されたことを考慮すると、高分子量部分（図2d、8.1分）は、おそらくπ–π相互作用のために、アゾベンゼンによって濃縮された一種の凝集体で構成されていることが示唆されます[40 、41,42]。
図3は、水溶液の光透過率を示しています 1 および 2 加熱プロセス中の温度に対して。 1 の光透過率 （親水性共重合体）はすべての温度で一定でした。比較すると、 2 の光透過率 ポリマー鎖および/またはアゾベンゼン単位に由来する疎水性相互作用のため、高温で低下しました。さらに、アゾベンゼン単位は、疎水性相互作用だけでなく、π-π相互作用にも引き付けられました。対照的に、 2 の光透過率には10％の違いが見られました。 20〜90°C。
1 の0.2wt％水溶液の光透過率の温度依存性 （ a ）および 2 （ b ）加熱プロセスで
図4と表2は、 2 を使用した0.2wt％水溶液でのナノ粒子サイズのDLSデータを示しています。 およびUV照射 2 （ 2 ’ ）20および60°Cで。 2 の粒度 および 2 ’ 観察された：210 nm（ 2 20°C）、250 nm（ 2 60°C）、330 nm（ 2 ’ 60°Cで）。アセンブリの最大サイズは 2 ’でした 60°Cで。 2 ’の場合 20°Cでは、どちらのポリマーも凝集していないか、アセンブリのサイズがスケールから外れているため、アセンブリを観察できませんでした。 シスの構造異性体 -および trans -アゾベンゼンの構成が影響を与える可能性があります。アゾベンゼン単位がトランスになるとき -配置、それらのユニットはおそらくπ-π相互作用によって引き付けられたため、アゾベンゼンユニットを含むポリマーは温度に関係なく組み立てられました。ただし、 cis -構成アゾベンゼン単位は、おそらく低温でのπ-π相互作用が低いために凝集しませんでした。さらに、両方の 2 および 2 ’ 60°Cでのアセンブリサイズのピークは、 2 のピークよりもシャープでした。 20°Cで。おそらく、アセンブリは、アゾベンゼンユニット間のπ–π相互作用と、60°Cでのポリマー鎖とアゾベンゼンユニットの疎水性相互作用によって形成されたため、ポリマーアセンブリは疎水性相互作用で圧縮されました。その上、ナノ構造の平均サイズ 2 ’ 2 より大きかった 約80nmで、 2 ’のアセンブリを示します アゾベンゼン単位と比較して、シス-トランス構造異性体の立体障壁の違いにより、より圧縮されました。一方、アセンブリは20°Cでアゾベンゼンユニット間で形成されました。次に、DLSデータのブロードなピークなど、ポリマーアセンブリのサイズの変動が観察されました。 2 のアセンブリサイズ 光透過率の変化に対応する20°Cと60°Cの間で40nmの違いがありました。
2 の0.2wt％水溶液のDLSデータ およびUV照射 2 さまざまな温度での15分間のアセンブリ用。 2 20°Cで（ a ）および60°C（ b ）。 UV照射 2 ’ 20°Cで（ c ）および60°C（ d ）
結論
1 2 の光応答性および感熱性ポリマーの後に、AIBNを使用したラジカル重合によって合成に成功しました。 が得られた。今後、刺激応答性ポリマーの容易な合成が可能であり、これらのポリマーの開発の加速が期待されています。とりわけ、感熱性で感光性のマルチ刺激ポリマー 2 DLS測定によって観察された水中の熱およびUV刺激によって4つのサイズのアセンブリに集約されました。 2つの理由が考えられます。1つは、温度が上昇するにつれて、ポリマー鎖とアゾベンゼン単位の間の疎水性相互作用が強化されたことです。その結果、ポリマーのアセンブリサイズは温度に応じて変更されました。第二に、化学構造は、UVを照射したときのアゾベンゼン単位のシス-トランス構造異性体とは異なって導き出されました。要約すると、アゾベンゼン単位間のπ-π相互作用が消失する可能性は低く、立体障害の影響は減少しました。その結果、集計プロセスが変更され、アセンブリのサイズが異なりました。具体的には、ポリマーが凝集しておらず、低温で照射されたUVの表示時にアセンブリのサイズが小さすぎるため、アセンブリを観察できませんでした。 2 の集合体であることが明らかになりました 紫外線と温度によっていくつかの凝集構造に変化しました。私たちは、これらの集約された構造を利用し、集約サイズのより高感度な制御を実現することに意欲的です。
略語
- AIBN：
-
アゾビスイソブチロニトリル
- LCST：
-
臨界溶液温度を下げる
- MOENVF：
-
N -メトキシエチル- N -ビニルホルムアミド
- NVFazo：
-
4-（2- N -ビニルホルムアミド）エトキシアゾベンゼン
- PNVA：
-
ポリ（ N -ビニルアセトアミド）
- PNVF：
-
ポリ（ N -ビニルホルムアミド）
- PNVIBA：
-
ポリ（ N -ビニルイソブチルアミド）
ナノマテリアル