超長銅ナノワイヤーがシリコーン複合材の熱伝導率を大幅向上

概要

本論文では、オレイルアミンとオレイン酸を二重配位子として用いた二価銅イオンの水熱還元により、超長銅ナノワイヤー（CuNW）を大規模に合成することに成功した。CuNWの特性は硬く直線的であり、グラフェンナノプレートレット（GNP）や多層カーボンナノチューブ（MWCNT）とは明確に異なる。3種のナノ材料を充填したシリコーン複合材の熱特性とモデルを主に研究した。わずか1.0 vol.%のCuNW充填で熱伝導率向上率は最大215%に達し、GNPやMWCNTを大きく上回る。これは100 μmを超える超長CuNWが効果的な熱伝導ネットワークの形成を促進し、熱伝導率を大幅に向上させるためである。

背景

銅は鉄とアルミニウムに次ぐ第3位の商業金属であり、優れた強度、延性、電気・熱伝導性などの卓越した特性により注目されている[1,2,3]。近年、優れた化学的・物理的特性と電子デバイスへの応用可能性から、ナノ構造への関心が高まっている[4, 5]。ナノワイヤーは高アスペクト比を持つ一次元ナノ構造材料であり、新規特性と潜在的応用を有する[6, 7]。ナノワイヤーの物理的・化学的特性は、固有の材料特性だけでなく、形態と構造にも依存することは周知の通りである。近年研究されているナノワイヤーにはシリコンナノワイヤー、銅ナノワイヤーなどがある[8, 9]。様々なナノワイヤーの中でも、銅ナノワイヤー（CuNW）は優れた電気・熱伝導性により最もホットな材料の一つである。また、電気・熱伝導性以外にも、CuNWの形態が機能性充填材として用いた際のポリマー複合材性能に重要な役割を果たすことが確認されている[10,11,12,13,14]。

CuNWの作製法として、テンプレート支援合成[15, 16]、化学気相成長[17]、真空蒸着[18]、水熱還元[13, 14]などが開発されている[19, 20]。しかし、これらの手法は量産の制限とプロセスの複雑さから複合材料への適用が困難であった。本論文では、オレイルアミンとオレイン酸を二重配位子とする二価銅イオンの水熱還元により、超長CuNWの大規模合成を実現した。CuNWは主に複合材料の電気的特性向上に用いられてきた[3, 10, 12, 13]が、熱伝導性向上への報告は稀である。超長CuNWがポリマー複合材の熱伝導率に与える影響を調べるため、シリコーンベースとの良好な相性と複合材の容易な作製性から、異なる充填材を用いたシリコーン複合材を作製した。グラフェンナノプレートレット（GNP）と多層カーボンナノチューブ（MWCNT）は大きなアスペクト比と優れた熱伝導率を持つ[21,22,23,24]ため、比較対象として用いた。実験データに基づき、単一またはハイブリッド充填材を用いたポリマー複合材の熱特性を同時に計算する解析モデルを開発した[25, 26]。

ここでは、ナノ材料充填による高熱伝導シリコーン複合材の簡便な作製法を提示する。超長銅ナノワイヤー、GNP、MWCNTを用いる。主に充填材の形態特徴と体積分率に焦点を当て、これらが複合材の熱特性と解析モデルに関連することを示す。異なる充填材による熱伝導率の解析と比較を行う。

手法

水熱法はナノワイヤー調製に広く用いられる[27, 28]。本研究でも、Liら[11]の研究に基づき一部修正を加えて超長CuNWを合成した。典型的には、CuCl₂・2H₂Oとグルコースを水に加え磁気攪拌。オレイルアミン80 mL、オレイン酸0.8 mL、エタノール140 mLを混合。これら2溶液をビーカーに入れ水で希釈し、50 °Cで12時間攪拌。混合物をテフロンライニングステンレスオートクレーブに移し、130 °Cで12時間保持。沈殿物を2.0 wt.% PVP含有エタノール溶液で超音波処理と遠心分離を2回実施後、50 °Cで6時間真空乾燥。

GNPは3段階で調製[29]：天然グラファイト片を濃硫酸と硝酸（3:1）混合物でインターカレート、洗浄・乾燥後、熱衝撃で剥離。剥離グラファイトをアセトンに分散し、高せん断混合30分、超音波処理24時間。ろ過と100 °Cで12時間乾燥でGNPを得る。

CuNW充填シリコーン複合材は以下のように調製[30]：異なる体積分率のCuNWをシリコーンベースと混合し、惑星ミキサー/脱泡機（Mazerustar KK-250S、クラボウ、日本）で室温10分攪拌。さらに研磨混合して異なるCuNW充填量の複合材を得る。比較として、GNPとMWCNT（成都有機化学株式会社、中国科学院購入）を同手順で調製。

試料形態は電界放出走査型電子顕微鏡（SEM；S4800、日立、日本）と透過型電子顕微鏡（TEM；2100F、JEOL、日本）で観察。結晶構造はX線回折計（XRD）（D8 Advance、Bruker、ドイツ）で測定、Cu Kα線（λ=0.154 nm）を使用。複合材の熱伝導率は熱伝導率アナライザー（C-Therm TCi、C-Therm Technologies Ltd.、カナダ）で測定、修正過渡平面熱源法に基づく。試料を厚さ2 mmの型に充填。各試料を最低5回測定し平均値を採用。試験系温度は恒温槽（上海箱崎工業商業株式会社）で25 °Cに制御。

結果と考察

図1に3種ナノ材料の典型的SEM像を示す。オレイルアミンとオレイン酸を二重配位子として12時間水熱法で調製した超長CuNWのSEM像を図1a,bに示す。CuNWの主径は250~300 nm、長さ100 μm超、アスペクト比333~400。表面は滑らかで、180°以上曲がっても破断しない高い柔軟性を示す。超長CuNWの合成成功が明確に確認された。図1c,dはそれぞれGNPのSEMとTEM像。GNPは平坦滑らかな表面を持つ二次元シート構造で不定形。面サイズ3–5 μm、厚さ約20 nm。典型的TEM像では、平面性維持に必要な高表面張力により、端部が部分的に折れ曲がったりスクロールしたりしたシワのあるフレークを示し、アスペクト比150~250。図1e,fのMWCNT SEM像では、直径約50 nm、長さ10~20 μm、アスペクト比200~400。滑らかな表面と良好なフリッズ構造を示す。

超長CuNW、GNP、MWCNTの純度と結晶構造を粉末X線回折で評価（図2）。CuNWのXRDパターンは面心立方銅の{110}、{200}、{220}結晶面に対応する3つの回折ピークを示す[11, 14]。CuOとCu₂Oの不純相は検出されず、CuNWが純粋な金属形態であることを確認。GNPとMWCNTのXRDパターンでは、両者とも2θ≈26°と43°に特徴的な2ピークを示し、それぞれグラファイト炭素の{002}と{101}面回折に対応[31, 32]。

充填量と充填材固有の熱伝導率は、ポリマー複合材の熱伝導率と向上率に大きく影響する。この効果を調べるため、シリコーンベースとの良好な相性と容易な作製性から、異なる充填材を用いたシリコーン複合材を調製。図3は体積分率関数としての熱伝導率向上率。シリコーンベースの熱伝導率は0.12 W/mKと非常に低いが、3種複合材はいずれも大幅に向上。すべての複合材で充填量増加とともに熱伝導率が上昇。1.0 vol.%充填での向上率はCuNW 215%、GNP 108%、MWCNT 62%。ポリマー複合材の電気伝導率とは異なり、ナノ材料含有複合材では熱伝導率にペルコレーション閾値がないのが通説だが、すべての複合材で0.5 vol.%に転換点が観察される。0.5 vol.%未満では熱伝導率上昇は緩やかだが、これを超えると著しく加速する。

図4に1.0 vol.%充填時の熱伝導率（CuNW 0.378、GNP 0.251、MWCNT 0.195 W/mK）とニールセンモデル[33]による計算結果を示す。ニールセンモデルは以下の3式で構成：

$$ \frac{k_c}{k_s}=\frac{1+ AB{\phi}_f}{1-B\varPsi {\phi}_f} $$ (1)

$$ B=\frac{k_f/{k}_s-1}{k_f/{k}_s+A} $$ (2)

$$ \varPsi \cong 1+\frac{1-{\phi}_m}{\phi_m^2}{\phi}_f $$ (3)

ここでk_c、k_s、k_fは複合材、シリコーンベース、充填材の熱伝導率。φ_fは充填材体積含有率、φ_mは充填材の最大充填率（ランダム配向で0.52[33]）。パラメータAは主に充填材のアスペクト比と配向で決まる。Ref[33]の表1によると、アスペクト比ArとパラメータAは一対一対応するが、Ar範囲は2–15と狭い。本研究の大きなアスペクト比を持つ充填材に対応するため、表1の5データセットから回帰式を導出：

$$ A=0.02054+0.5315\times Ar $$ (4)

CuNW複合材ではk_s=0.12、k_f=398 W/mKとし、A=186.1（Ar=350に対応）で実験結果と良好にフィット。同様にGNP（k_f=1000 W/mK[34]）でAr=200、MWCNT（k_f=3000 W/mK[35]）でAr=100でフィット。

異なる充填材を含むシリコーン複合材の熱伝導率は、充填材の形状、サイズ、固有熱伝導率に依存[30, 36, 37]。図3から、CuNW複合材の熱伝導率向上はGNPやMWCNTより体積分率増加に伴い顕著に大きくなる。最大215%（1.0 vol.% CuNW）で、同充填量のGNP（108%）とMWCNT（62%）を大きく上回る。充填量0.5%未満では形状・サイズ・固有熱伝導率の影響は顕著でない。これは低充填量では熱伝導性充填材がシリコーンベースに囲まれ相互接触できず、複合材内部の高熱接触抵抗により熱伝導率上昇が緩やかになるため[30, 36]。充填量が増加すると、充填材の形状・サイズ・固有熱伝導率が熱伝導率向上に大きく影響する。多くの研究でGNPが優れた熱伝導率と大きなアスペクト比により少量でポリマー複合材の熱伝導率を大幅改善し、MWCNTより強い向上効果を示すことが報告されている[37,38,39,40, 41]。本研究でもこの現象を確認。CuNWの固有熱伝導率（398 W/mK）はGNP（1000 W/mK）とMWCNT（3000 W/mK）より遥かに低い（表1）が、超長CuNWの熱伝導率向上能力はGNPとMWCNTを上回る。これは100 μm超の超長CuNWによるもの。CuNWは硬く直線的で、MWCNT（滑らかでフリッズ）とは異なる。ニールセンモデルから得られたCuNWの有効アスペクト比（350）はSEM/TEM形態の範囲内であり、超長充填材の熱伝達優位性を示す。一方、MWCNTはフリッズとツイニング構造のためか、モデルからの有効アスペクト比（100）がSEM/TEM値より低い。超長直線構造が相互間のブリッジ形成を促進し、効果的な熱伝導ネットワークを構築。これらネットワークが低抵抗熱伝導経路を提供し、複合材全体の熱伝導率を増大させる。

結論

結論として、オレイルアミンとオレイン酸を二重配位子とする二価銅イオンの水熱還元法により、超長銅ナノワイヤーを大規模合成した。CuNWは直径250~300 nm、長さ100 μm超、アスペクト比333~400で、SEMで観察された。粉末XRDでCuNWの純度と結晶構造を確認。CuNW、GNP、MWCNT充填シリコーン複合材を調製し、CuNWの熱伝導率向上効果を調査。CuNW複合材の熱伝導率向上は体積分率増加とともに顕著に大きくなり、1.0 vol.%で最大215%に達し、同充填量のGNP（108%）とMWCNT（62%）を大きく上回る。これは超長長さと大きなアスペクト比が効果的な熱伝導ネットワーク形成を促進し、熱伝導率を大幅に向上させるためである。

略語

CuNW:

銅ナノワイヤー

GNP:

グラフェンナノプレートレット

MWCNT:

多層カーボンナノチューブ

PVP:

ポリビニルピロリドン

SEM:

走査型電子顕微鏡

TEM:

透過型電子顕微鏡

XRD:

X線回折