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鉄修飾バイオチャーのナノコンポジットを用いた重金属イオン収着の調査

要約

磁性バイオ炭ナノコンポジットは、ゼロ価鉄によるバイオ炭の修飾によって得られました。この記事では、接触時間、初期Cd(II)、Co(II)、Zn(II)、およびPb(II)イオン濃度、吸着剤の投与量、溶液のpHおよび温度が吸着容量に与える影響に関する情報を提供します。実験に基づいて、収着プロセスの最適なパラメータは、相接触時間360分(この時間の後、すべての濃度の平衡に達する)、5 g / dmに等しい吸着剤の投与量であることがわかりました 3 、pH 5、温度295K。速度論モデルと等温線から計算されたパラメータの値は、疑似2次およびラングミュア等温線モデルに最もよく一致します。計算された熱力学的パラメータΔH 0 ∆S 0 およびΔG 0 重金属イオンの収着は発熱性で自発的なプロセスであるだけでなく、低温でも有利であることを示しており、収着の物理的特性を示唆しています。 0.1 mol / dm 3 の濃度の硝酸(V)の溶液 金属を充填した磁性吸着剤の再生に使用される最高の酸性脱着剤でした。合成された複合材料の物理化学的特性は、FTIR、SEM、XRD、XPS、およびTG分析によって特徴づけられました。バイオ炭pH PZC の二重層の点特性 およびpH IEP 指定されました。

背景

埋め立てられたり燃やされたりする農業廃棄物の量が増えると、地下水汚染や大気汚染を引き起こします[1]。ヘーゼルナッツの殻を含むこれらの廃棄物[2];木材、樹皮、トウモロコシのわら[3、4];籾殻と空のフルーツブランチ[5];ジャガイモの皮[6]とテンサイの尾[7]は、バイオ炭の生産原料です。熱分解プロセスでは、適切に選択された条件により、高多孔性で適切な表面積の低コストの吸着剤を得ることができます[8、9]。土壌へのバイオ炭の添加は、その豊富な有機物のためにその肥沃度を高めます[10]。バイオチャーは、重金属イオン(Cu(II)、Cd(II)[11、12]、Cr(VI)、Pb(II)[13]、Ni(II)[14])を除去するための吸着剤としても使用されます。およびその他。

鉄で修飾されたバイオ炭のナノコンポジットの適用は、収着後のバイオ炭の分離に関連する困難を克服することができます。これらのナノコンポジットは磁気特性を持っているため、外部磁場が印加されると、溶液から除去することができます[15]。 Fe、Fe 2 O 3 およびFe 3 O 4 は、高温での熱分解または化学的共沈によるバイオ炭の2種類の修飾に使用される磁性粒子です[16、17、18、19、20、21、22、23]。張ら。 [16]塩化第二鉄溶液でバイオマス(綿木)を前処理し、873 Kの温度で1時間熱分解することにより、磁性バイオチャーを取得しました。バイオチャー/γ-Fe 2 O 3 水溶液からのAs(V)イオン収着の能力を実証しました。 3つの新しい磁気バイオチャーがChenらによって合成されました。 [17]バイオマス(オレンジの皮)上での塩化第一鉄と塩化第二鉄(モル比1:1)の溶液中での化学的共沈殿と、その後のさまざまな温度での熱分解523、673、および973 K.マグネタイトバイオチャー(523で取得) K)は、リン酸塩の収着率が7.5%(非磁性バイオチャーの場合)から67.3%に増加したことを示しています。さらに、得られた吸着剤は、リン酸塩と有機不純物を同時に除去することができます。これは、これらの化合物が廃水中に共存するため重要です。王ら。 [18]は、Pbをロードした磁性バイオチャーの再生を調査しました。この吸着剤は、バイオ炭(ユーカリの葉の残留物から得られる)をFeCl 3 と混合することによって調製されました。 およびFeSO 4 溶液とpH値10〜11までのNaOHの添加。脱着剤としてEDTA-2Naを使用すると、84.1%の収率が得られ、磁性バイオ炭が多用途の吸着剤になり得ることが確認されました。ゼロ価の鉄含浸バイオチャーは、DeviとSaroha [21]によって入手され、排水からのペンタクロロフェノールの除去に使用されました。最良の収着パラメータは、モル比FeSO 4 の磁性バイオチャーによって得られることがわかりました。 :NaBH 4 =1:10、収着率は80.3%でした。

ゼロ価の鉄被覆バイオチャーは、有機化合物の水溶液中の不純物に対する高い反応性と高い親和性を特徴としています:ペンタクロロフェノール[22]とトリクロロエチレン[23]、および重金属イオンAs(V)[24]、 Cr(VI)[10]およびPb(II)[25]。

この論文では、2種類の磁性バイオチャーを使用して、重金属イオンの捕捉能力をテストしました。変更については、FeSO 4 鉄とNaBHの供給源として 4 FeSO 4 の異なるモル比での還元剤として NaBH 4 へ 1:1と1:2が使用されました。得られた吸着剤をそれぞれMBC1およびMBC2と名付けました。 MBC1およびMBC2への重金属イオンCd(II)、Co(II)、Zn(II)およびPb(II)の吸着のメカニズムを理解するには、吸着剤の投与量、相接触時間、初期濃度、溶液のpHおよび温度の影響調査されました。速度論と平衡吸着を説明するために、疑似一次、疑似二次、粒子内拡散速度論モデル、およびラングミュアモデルとフロイントリッヒモデルの吸着等温線を適用しました。フーリエ変換赤外分光法、走査型電子顕微鏡法、X線光電子スペクトルおよびTG / DTG曲線を使用して、2つの修飾の物理化学的特性を特徴付けました。ゼロチャージのポイントpH PZC 等電点pH IEP も決定されます。さらに、HNO 3 を使用した吸着剤再生の効率 さまざまな濃度で測定されました。

メソッド

吸着剤の調製

実験で使用された乾燥吸着剤バイオチャーは、Coaltec Energy、USA Inc.からのものであり、ガス化プロセスで生成されます。ガス化には、無酸素雰囲気でバイオマスを加熱することが含まれます。その結果、バイオチャーの炭素が豊富な吸着剤が得られます[26]。

ゼロ価の鉄でコーティングされたバイオチャー(磁性のもの)は、FeSO 4 を溶解することによって調製されました。 ・7H 2 O(0.18 mol / dm 3 )100 cm 3 溶液を攪拌し、5gのバイオチャーを加えながら蒸留水を加えます。 NaBH 4 溶液によりFe(II)がFe(0)に還元され、室温で1000 rpmで30分間撹拌しながら、懸濁液に滴下します。次に、ナノコンポジットをろ過して洗浄し、オーブンで乾燥させました。 FeSO 4 のモル比について NaBH 4 へ =1:1、4.96gのFeSO 4 および0.68gのNaBH 4 を使用し、吸着剤をMBC1と表記しました。 2番目の変更では、MBC2の場合、同量のFeSO 4 および1.36gのNaBH 4 適用されました。

化学薬品

実験で使用された化学物質は分析グレードであり、Avantor Performance Materials(ポーランド)から購入しました。 1000 mg / dm 3 の濃度のCd(II)、Co(II)、Zn(II)、およびPb(II)イオンのストック溶液 適切な量​​の塩Cd(NO 3 2 ・4H 2 O、CoCl 2 ・6H 2 O、ZnCl 2 およびPb(NO 3 2 蒸留水中; 1 mol / dm 3 HClおよび/または1mol / dm 3 pH調整にはNaOHを使用しました。

収着と速度論の研究

これらの実験は100cm 3 で実施されました 0.1gの吸着剤と20cm 3 の三角フラスコ 50〜200 mg / dm 3 の濃度の溶液の 、0〜360分の相接触時間、pH 5、および295 Kで。次に、溶液をろ過し、原子吸光分光法を使用して残留重金属イオン濃度を分析しました。最後に、平衡収着容量 q e [mg / g]は式に従って計算されました

$$ {\ mathit {\ mathsf {q}}} _ {\ mathit {\ mathsf {e}}} =\ frac {\ left({\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathsf {0} }-{\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathit {\ mathsf {e}}} \ right)\ mathit {\ mathsf {V}}} {\ mathit {\ mathsf {m}}} $ $(1)

ここで C 0 および C e [mg / dm 3 ]は初期濃度と平衡濃度、 V [dm 3 ]は金属イオン溶液の体積であり、 m [g]は磁性バイオチャーの質量です。

2種類の吸着剤(0.1 gのMBC1とMBC2、および20 cm 3 )でのCd(II)イオン収着に対する線量の影響を推定するには (5 g / dm 3 )100 mg / dm 3 Cd(II)イオン溶液を使用しました。調査は、吸着剤5、7.5、および10 g / dm 3 の用量について実施されました。 、pH 5で、実験室用シェーカーで295Kで360分間180rpmで機械的に振とうします。振とう後、溶液をろ過し、Cd(II)イオンの含有量を測定しました。

上記の重金属イオン収着に対するpHの影響のテストは、MBC1とMBC2に対して実行されました。吸着剤の量と溶液の量は、上記と同じです。サンプルを100mg / dm 3 の濃度で振とうしました 360分間、pH範囲2〜6で。

平衡収着等温線の研究は、速度論的調査と同じ手順を適用して実施されました。 MBC1とMBC2は、50〜600 mg / dm 3 の濃度でイオン溶液と接触していました。 360分間、180 rpm、pH 5、295 Kで。MBC1とMBC2へのCd(II)の収着も、温度の関数として調べました。テストは、吸着テストと同じ溶液濃度で295、315、および335Kで実行されました。熱力学的パラメータは、次の方程式を使用して計算されました。

$$ \ mathit {\ mathsf {\ varDelta}} {\ mathrm {G}} ^ {\ mathrm {o}} =-\ mathit {\ mathsf {R}} \ mathit {\ mathsf {T}} \ ln { \ mathit {\ mathsf {K}}} _ {\ mathit {\ mathsf {d}}} $$(2)$$ \ mathit {\ mathsf {\ varDelta}} {\ mathit {\ mathsf {G}}} ^ {\ mathit {\ mathsf {o}}} =\ mathit {\ mathsf {\ varDelta}} {\ mathit {\ mathsf {H}}} ^ {\ mathit {\ mathsf {o}}}-\ mathit { \ mathsf {T}} \ mathit {\ mathsf {\ varDelta}} {\ mathit {\ mathsf {S}}} ^ {\ mathit {\ mathsf {o}}} $$(3)$$ {\ mathit { \ mathsf {K}}} _ {\ mathit {\ mathsf {d}}} =\ frac {{\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathit {\ mathsf {s}}}} {{\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathit {\ mathsf {e}}}} $$(4)$$ \ ln {\ mathit {\ mathsf {K}}} _ {\ mathit {\ mathsf { d}}} =\ frac {\ mathit {\ mathsf {\ varDelta}} {\ mathit {\ mathsf {H}}} ^ {\ mathit {\ mathsf {o}}}} {\ mathit {\ mathsf {R }} \ mathit {\ mathsf {T}}} + \ frac {\ mathit {\ mathsf {\ varDelta}} {\ mathit {\ mathsf {S}}} ^ {\ mathit {\ mathsf {o}}}} {\ mathit {\ mathsf {R}}} $$ (5)

ここで C s [mg / g]および C e [mg / g]は、吸着剤および吸着物相の吸着容量、ΔG 0 [kJ / mol]は、標準の自由エネルギーの変化、 R はガス定数[J / mol K]、 T は温度[K]、 K d は分配係数、 ∆H 0 はエンタルピーの変化[kJ / mol]であり、 ∆S 0 エントロピーの変化[kJ / mol]です。

吸着剤の再生効率は、蒸留水とHNO 3 を使用してテストされました。 0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、5.0 mol / dm 3 の濃度で 。 100 mg / dm 3 でのCd(II)イオン収着後 (pH 5、振とう速度180 rpm、温度295 K)、CdをロードしたMBC2サンプルを乾燥させ、秤量し、20 cm 3 で振とうしました。 水またはHNO 3 さまざまな濃度で360分間。脱着収率は次のように計算されました

$$ \%\ mathit {\ mathsf {Desorption}} =\ frac {{\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathit {\ mathsf {d}} \ mathit {\ mathsf {e}} \ mathit {\ mathsf {s}}}} {{\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathsf {0}}-{\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathit {\ mathsf {e }}}} \ mathsf {100} \%$$(6)

ここで C des [mg / dm 3 ]は、再生後の溶液中の金属イオンの量です。

装置と分析

実験は、実験室用シェーカータイプ358A(Elpin Plus、ポーランド)を使用してサンプルを振とうすることによって実施されました。収着後のサンプルのpH値は、pHメーターpHM82(ラジオメーター、コペンハーゲン)を使用して測定しました。続いて、原子吸光分析装置AAS(Spectr AA 240 FS、Varian)を使用して、Cd(II)の場合は228.8 nm、Co(II)の場合は240.7 nm、Zn(II)の場合は213.9 nm、217.0で重金属イオンの量を測定しました。 Pb(II)の場合はnm。

MBC1およびMBC2のFTIRスペクトルは、Co(II)収着の前後にCary 630 FTIR分光計(Agilent Technologies)を使用して記録されました。それらは650〜4000 cm -1 の範囲で取得されました。 。

鉄修飾バイオチャーのナノコンポジットの表面形態は、走査型電子顕微鏡SEM(Quanta 3D FEG、FEI)を使用して観察されました。

X線回折(XRD)は、X線回折測定PANalytical(Empyrean、Netherlands)を使用して取得しました。

Cd(II)収着後のMBC2のX線光電子スペクトル(XPS)は、UHVマルチチャンバー分析システム(Prevac、ポーランド)を使用して取得しました。

MBC1およびMBC2の熱重量分析(TG)および微分熱重量分析(DTG)は、重金属イオン収着の前後に窒素雰囲気でTA Instruments Q50TGAを使用して行われました。

バイオ炭のゼータ電位は、MalvernのZetasizerNano-ZS90を使用した電気泳動によって決定されました。測定は、懸濁液の100ppm濃度の超音波処理で実行されました。バックグラウンド電解質として、NaCl溶液を0.1、0.01、0.001 mol / dm 3 の濃度で使用しました。 。電気泳動移動度は、スモルコフスキー方程式を使用して、ミリボルト単位のゼータ電位に変換されました。

表面電荷測定は、298 Kのサーモスタット付きテフロン容器での実験と同じ条件を維持するために、同じ固形分を含む懸濁液で同時に実行されました。CO 2 の影響を排除するため 、すべての電位差測定は窒素雰囲気で実施されました。 pH値は、放射計アセンブリを備えたガラスREF451およびカロメルpHG201-8電極のセットを使用して測定されました。表面電荷密度は、バックグラウンド電解液と同じ懸濁液のpH値を得るために、添加された酸または塩基の量の差から計算されました。バイオ炭の表面電荷の密度は、「titr_v3」プログラムを使用して決定されました。同じイオン強度の金属酸化物懸濁液の滴定曲線の比較を使用して、金属酸化物の表面電荷密度を決定します。表面電荷密度は、目的のpH値を得るために懸濁液に添加された酸と塩基の体積の比率から計算されます。

$$ {\ mathit {\ mathsf {\ sigma}}} _ {\ mathsf {0}} =\ frac {\ mathit {\ mathsf {\ varDelta VCF}}} {{\ mathit {\ mathsf {S}}} _ {\ mathit {\ mathsf {w}}} \ mathit {\ mathsf {m}}} $$(7)

ここで、Δ V は、目的のpH値 C を得るために懸濁液に添加される酸と塩基の体積の比率です。 [mol / dm 3 ]は酸/塩基の濃度、 F [9.648×10 4 C mol -1 ]はファラデー定数、 m [g]は金属酸化物の質量であり、 S w は金属酸化物の比表面積です。

結果と考察

吸着速度論

MBC1とMBC2の収着容量を推定するには、重金属イオンを最大限に除去するための平衡時間を決定することが重要です。したがって、50〜200 mg / dm 3 のさまざまな初期濃度で研究を実施しました。 接触時間の範囲は1〜360分です。図1a、bに続いて、金属イオンの収着容量は短い接触時間で急激に上昇し、平衡状態に達すると徐々に低下しました。初期の磁性バイオチャーの表面には多数の遊離活性部位があるため、収着は急速に起こります[27]。平衡は、Cd(II)イオン濃度50 mg / dm 3 で約60分後、初期濃度が低いほど速く達成されます。 初期濃度が高い場合は遅くなります。たとえば、濃度が200 mg / dm 3 の場合は約240分後です。 。

a でのCd(II)吸着に対する相接触時間の影響 MBC1と b MBC2、 c の用量の影響 MBC1および d e でのCd(II)収着に対するMBC2および重金属イオン収着に対するpHの影響 MBC1および f MBC2

容量平衡は、接触時間と初期濃度の増加とともに増加し、50、100、150、および200 mg / dm 3 <の濃度でCd(II)の8.40、15.29、18.65、および20.65 mg / gに等しくなります。 / sup> それぞれ、MBC1の場合は8.41、15.63、22.63、23.55 mg / g、MBC2の場合はそれぞれ。さらに、還元剤の含有量が多い修飾は、 q の値が高いと結論付けることができます。 e 。 Co(II)、Zn(II)、Pb(II)イオンについても、同じ関係が見られました。表1および2に含まれる平衡容量の値により、鉄修飾バイオチャーPb(II)> Zn(II)> Cd(II)> Co(II)のナノコンポジットに対する重金属イオンの一連の親和性を確立できます。

<図> <図>

磁性吸着剤への重金属イオン吸着の速度論を説明するために、疑似一次(PFO)、疑似二次(PSO)、および粒子内拡散(IPD)モデルが適用されました[28、29、30]。速度論的パラメーターと相関係数( R 2 )を表1と2に示します。PFOモデルの結果によると、平衡容量の計算値は実験値とは異なります。 R の値 2 (> 0.97)のPSOモデルは、このモデルが収着プロセスを説明するのに最適であるように思われることを示しています。さらに、 q の実験値 e 理論的なものに似ています。さらに、速度定数の値( k 2 )MBC1の溶液の初期濃度が0.067から0.007 g /(mg min)に増加すると、PSOの量は減少します。

用量の影響

Cd(II)イオンの吸着に負荷をかける2種類の磁性吸着剤の関係を、吸着剤の投与量(5、7.5、および10 g / dm 3 )を区別することによって調査しました。 )溶液濃度100 mg / dm 3 などの他のすべてのパラメータを保持しながら 、溶液pH 5、相接触時間360分、温度295K一定。 Cd(II)イオンの除去に対する吸着剤の投与量の影響を図1c、dに示します。磁性バイオチャーの投与量を増やすと、収着容量がMBC1では15.42から8.93 mg / gに、MBC2では16.44から9.32 mg / gに減少することがわかります。したがって、最適値は5 g / dm 3 になります。 重金属イオン収着プロセスで適用された磁性吸着剤の分析。

初期pHの影響

pHの影響に関する研究は、収着プロセスを最適化するために非常に重要です。 pHの値は、イオン化の程度と吸着剤の表面電荷に影響します[31]。 Cd(II)、Co(II)、Zn(II)、およびPb(II)溶液の初期pHが吸着剤の吸着容量に及ぼす影響を、初期pHを2から6に区別し、他のパラメーターを維持することによって調査しました。図1e、fに示されています。磁性バイオチャーの表面に負に帯電した基が存在すると、正に帯電したCd(II)、Co(II)、Zn(II)、およびPb(II)イオンの収着が可能になります[32]。吸着剤表面の自由な場所を占めるヒドロニウムイオンが存在し、金属イオンが結合する可能性を排除しているため、pH2でのすべての金属イオンの収着は非常に低くなります。 pHの上昇はイオンの取り込みを促進しますが[33]、すべての金属イオンの平衡容量が上昇し、pH 5で最高値を達成します(このpH値はさらなる研究に最適なものとして選択されました)。さらに、pH値5.0および6.0 Cd 2+ のスペシエーション図(図2)に基づく 優勢でした。

Cd(II)のスペシエーション図

吸着等温線

金属イオンと吸着剤の間の相互作用を理解するには、等温線と相関係数のパラメーターを計算することが重要です。 Co(II)およびZn(II)イオンの吸着平衡データは、Langmuir、Freundlich、およびTemkin等温線モデルの3つの方程式を使用して計算され、表3にリストされています。表4に、関数としての等温線パラメーターと相関係数Cd(II)の吸着のための温度の。図2a、bは、Cd(II)吸着等温線と適合モデルを示しています。等温線のパラメータを比較すると、 R の値は次のように言えます。 2 ラングミュア等温線からの(> 0.95)が最も高く、実験データによく適合していることを示しています。ラングミュア等温線モデルは、単分子層吸着を想定しており、吸着質の分子間の相互作用を無視しています[34、35]。さらに、 R の値 L 0から1は、吸着性が良好であることを示します[36]。

<図> <図>

熱力学的テスト

熱力学的パラメータは、295〜335 Kの範囲のさまざまな温度での収着によって取得され、計算され(式2〜5)、表5にリストされています。温度の上昇に伴ういくつかの文献レポート[22]とは対照的に、平衡MBC1へのCd(II)収着の容量は、295Kでの37.64mg / gから335Kでの26.85mg / gに減少します(表4)。同時に、平衡定数 K の値 L 温度が0.182から0.043dm 3 に上昇すると減少します MBC1の場合は/ mg。これらの結果は、磁性吸着剤へのCd(II)イオンの吸着が低温でより効率的であることも示しています[35]。

<図>

エンタルピー変化の負の値は、磁性吸着剤へのCd(II)の吸着が発熱過程であることを示しています。さらに、 ∆H の値 0 最大40kJ / molの範囲では、物理吸着が証明されます[37]。固溶体界面での相互作用の増加と無秩序度の減少は、エントロピー変化の負の値につながります[38、39]。すべての温度で-20〜0 kJ / molの範囲の自由エネルギー変化の負の値は、イオン収着が自発的であり、収着の物理的特性を証明していることを示しています[38]。 ΔGの減少値 0 温度の上昇に伴い、低温でのより好ましい収着と関連付けることができます。さらに、発熱過程の場合、 K の値 d MBC1へのCd(II)の収着については、温度が0.1170から0.0870に上昇するにつれて減少します。

使用済み吸着剤の再生

再生プロセスを実施することにより、収着後の廃棄物のコストと毒性を低減することが可能です[40]。再生には、酸の溶液[32]、塩、アルカリ、錯化剤[18]などの安価で入手しやすい脱着剤が使用されます。

Cdを充填した磁性吸着剤、蒸留水、および0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、5.0 mol / dm 3 の濃度の硝酸(V)溶液の脱着作用を調べるために、 適用されました。蒸留水の使用により、2.41%の収率が得られました。 Reguyalらによって実施された調査。 [38]脱イオン水を使用すると、スルファメトキサゾールをロードした磁性バイオチャーの脱着の場合、脱着効果が4%未満であることが証明されました。酸性脱着剤は、吸着剤表面から正に帯電した金属イオンをより高い容量で溶出します。これは、吸着剤表面をプロトン化するヒドロニウムイオンの存在によるものです[41]。実験で使用された濃度のうち、97.09%に等しいCd負荷MBC2の脱着の最高効率は、0.1 mol / dm 3 を占めています。 HNO 3 (図3a)。硝酸(V)濃度の増加に伴い、脱着率はわずかに減少します。このため、今後の研究では、0.1 mol / dm 3 HNO 3 脱着速度論に使用されました。図3bから、接触時間が長くなると脱着効率が高くなると言えます。約180分後、脱着CdをロードしたMBC1とMBC2の割合は一定でした。

a でのCd(II)収着の等温線データと適合モデル MBC1と b MBC2および c MBC1およびMBC2へのCd(II)収着に対する温度の影響

吸着剤の特性評価

Co(II)収着前後の2種類の磁性バイオチャーの官能基の振動の変化は、図4a、bのFTIRスペクトルに示されています。 3300〜3500 cm -1 の範囲の広帯域 遊離またはグループ–COOHおよび–CHOに関連するヒドロキシル基の存在を示します。 3740 cm -1 の鋭いピーク 収着前のMBC1では、鉱物のOH基の振動に割り当てることができます[42、43]。 2000〜2380 cm -1 の範囲のピーク アルキンの–C≡C–三重結合に対応します。また、この波数範囲では、アミンのグループの振動が現れます[43]。 1395〜1628 cm -1 の波数のバンド 環にC =OおよびC =C芳香族振動が存在し、ケトンおよびカルボキシル基がC =O伸縮していることを証明します[37、44、45] C–H芳香族分岐が存在すると、約980 cm <のバンドになります。 sup> -1 [46]。約680cm -1 のピーク 磁性バイオ炭の存在は、Fe-バイオ炭結合の存在によって証明されます。 3740 cm -1 での鋭いバンドの消失 MBC1へのCo(II)の収着と、カルボキシル基に由来する振動の移動により、OHおよびC =O基がバイオチャー表面とCo(II)イオン間の結合の形成に関与します[44、47]。

a HNO 3 を使用した金属負荷MBC2からのCd(II)の溶出 0〜2 mol / dm 3 の範囲の濃度で および b 0.1 mol / dm 3 を使用した金属負荷MBC1およびMBC2でのCd(II)脱着に対する相接触時間の影響 HNO 3

図5a、fは、MBC1とMBC2のSEM画像をさまざまな倍率×10000(a、b)、×3500(c、d)、×100(e、f)で示しています。吸着剤の構造は不規則であり、ナノ粒子Fe(0)は表面によく分散していると結論付けることができます。 100倍に拡大された画像に基づいて、MBC2の粒子が小さいほど、より良い収着特性が得られることがわかります。

a のFTIRスペクトル MBC1と b Co(II)の収着前後のMBC2

XRD分析は、バイオ炭に存在する秩序構造を研究するために適用されます[48]。図6は、Cd(II)、Co(II)、Zn(II)、およびPb(II)イオン収着後のMBC2のX線回折分析を示しています。 2 Ɵで最も強い強度の主なピーク =26.80および2 Ɵのもの =20.58シリカ(石英)の存在を確認します。炭素の存在を示すピークは2 Ɵに現れます =29.48これは炭酸カルシウム(方解石)の存在と2 Ɵによるものです =炭酸マグネシウムマグネシウム(ドロマイト)が存在するため、30.90。 2 Ɵのピーク =44.80は、Fe(0)が磁性バイオチャーの構造で発生することを示します。これらの結果は、以前の文献レポート[22、48、49]と一致しています。

MBC1のSEM画像( a c e )およびMBC2( b d f )さまざまな倍率で

X線光電子分光法によるCd(II)イオン吸着後のMBC2スペクトルの分析は、吸着剤表面が原子C、O、Fe、Mg、Si、Al、P、Ca、Cd、およびKで構成されていることを示しています。 (図7)。これにより、鉄によるバイオ炭の改変の有効性が確認されます。

Cd(II)、Co(II)、Zn(II)およびPb(II)イオン収着後のMBC2のXRD分析

XPS分析では、MBC2サンプルにヒドロキシル基、カルボキシル基、およびカルボニル基が存在することも確認されました(表6)。芳香環にC–C結合が存在すると、πとして機能します。 イオン収着の過程でドナー。さらに、CdCO 3 の沈殿プロセス およびCd(OH) 2 磁気バイオチャー表面にも発生します。吸着剤表面にさまざまな酸化度で鉄が存在することは、Fe 0 への還元が不完全であることを示しています。 。したがって、変更プロセスにはさらに最適化が必要です[2]。

<図>

図8a、bには、MBC1とMBC2の熱重量分析曲線と微分熱重量分析曲線が示されています。 TG曲線は吸着剤の重量減少率を示し、DTG曲線は重量変化が最も明白になる温度を示しています。加熱プロセスは、最大1273 K、加熱速度283 K / minで実行されます。曲線から、熱劣化の最初の段階は、水分の損失に関連する323〜473Kの範囲で発生すると結論付けることができます。その後の分解段階は、ヘミセルロース、セルロース、リグニンの分解に関連する1073Kの温度まで進行しました。総減量(35%)は、1273 Kの温度まで発生しました[14、50]。どちらの変更でも、同様の熱劣化曲線が得られました。

Cd(II)収着後のMBC2のXPSフルスペクトル

ゼロチャージのポイントpH PZC 表面電荷がゼロに等しくなる点として定義されます。等電点pH IEP 動電学的電位がゼロに等しくなる点として定義されます。図9aは、一定の固体と液体の比率、および3つの異なる濃度のNaCl、pH PZC でのBCの分散液の電位差滴定の過程を示しています。 =10.5。 BC /電解質システムの全pH範囲で調査したすべての濃度のゼータ電位値は負であり、電解質とは無関係です。 pH IEP 3未満です。

a のTG / DTG曲線 MBC1と b MBC2

ゼータ電位値の知識は、コロイド系の安定性の予測を可能にします。ゼータ電位は、コロイド粒子間の静電相互作用を決定することを可能にし、したがって、それはコロイド系の安定性と呼ぶことができます。 BCゼータ電位により、BC /電解質溶液界面の二重電気層の特性評価が可能になります。電解質中の粒子BCは、電荷とゼータ電位を持っており、二重拡散層の電荷の一部を決定することができます。結果を図9bに示します。ゼータ電位依存性のプロットは、ゼータ電位の値が、電解質の特定の濃度のpHの増加に伴ってわずかに変化することを示しています。 pH関数におけるゼータ電位の依存性により、pH IEP 値が<2で、pH PZC よりも低い ゼータ電位は、結晶格子に吸着または脱着するBCイオンの影響を受ける表面電荷の部分にも依存するため、値です(図10)。静電的に安定化されたシステムの場合、ゼータ電位が高いほど、分散安定性が高くなります。 -30〜30 mVの水システムでは、分散の安定性とその寿命の境界が想定されます。ゼータ電位の絶対値が上昇すると、コロイド粒子は良好な分散特性を持ち、同時に、調べたBC / NaClで見られる静電反発力が上昇します。

a pHおよび b の関数としてのNaCl水溶液中のバイオ炭の表面電荷 バイオチャーの潜在的なゼータ電位のNaCl水溶液のpH値への依存性の図

結論

磁性バイオチャーナノコンポジットを合成した。水溶液からCd(II)、Co(II)、Zn(II)、およびPb(II)イオンを除去するための2種類の修飾MBC1およびMBC2を使用しました。研究に基づいて、相接触時間、金属イオンの初期濃度、吸着剤溶液のpHおよび温度などの操作パラメーターが収着プロセスにおいて重要な役割を果たしていると結論付けることができます。さらに、PSOおよびラングミュア等温線モデルに基づいて、上記の重金属に対するより高い親和性がMBC2によって示されることがわかります。したがって、還元剤の含有量が多いと、吸着剤の磁気特性に有益な効果があります。 0.1 mol / dm 3 による脱着 HNO 3 97.09%の収率が得られ、得られた吸着剤を簡単に再生できます。 XRD分析により、磁性バイオチャーの構造にFe(0)が存在することが確認されました。提示されたTG / DTGデータに続くと、温度1273 Kまでの吸着剤の総重量損失は約35%です。 XRD分析とXPS分析の両方で、バイオ炭表面に鉄が存在することが確認され、修飾が成功したことが証明されています。バイオ炭の二重層のポイント特性は、pH PZC です。 =10.5およびpH IEP <3。

変更履歴


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