鉄修飾磁性バイオチャー ナノコンポジットによる重金属除去の最適化

概要

市販バイオチャーにゼロ価鉄を浸透させることで、磁性バイオチャー ナノコンポジットを作製しました。接触時間、Cd(II)、Co(II)、Zn(II)、Pb(II)の初期濃度、吸着剤投入量、溶液pH、温度が吸着性能に及ぼす影響を調査しました。実験により、360分で平衡に達し、最適吸着剤量5 g dm⁻³、pH 5、295 Kであることが判明しました。動力学データは疑似二次反応モデルで最もよく適合し、ラングミュア等温線が平衡を正確に記述しました。熱力学解析（ΔH⁰、ΔS⁰、ΔG⁰）は、吸着が発熱的、自発的、物理吸着主導プロセスであることを示しました。0.1 mol dm⁻³ HNO₃による再生で97%の脱着収率を達成。FTIR、SEM、XRD、XPS、TGによるキャラクタリゼーションで、鉄担持成功とFe(0)存在を確認。バイオチャーのpH_PZCとpH_IEPも決定しました。

背景

ヘーゼルナッツ殻、トウモロコシ藁、稲わら、ジャガイモ皮、テンサイ残渣などの農業残渣は、しばしば埋立または焼却され、地下水と大気質にリスクをもたらします。これら残渣は熱分解によりバイオチャーを生成でき、高い多孔性と表面積を持つ低コスト吸着材となります。バイオチャーは土壌肥力向上だけでなく、水からCu(II)、Cd(II)、Cr(VI)、Pb(II)、Ni(II)などの重金属除去にも有効です。しかし、使用後のバイオチャー分離が問題となることがあります。磁性鉄ナノ粒子を統合することで、外部磁場による回収可能な吸着材となり、Fe、Fe₂O₃、Fe₃O₄修飾で実証されています。

先行研究では、綿材、オレンジ皮、ユーカリ葉由来の磁性バイオチャーが、砒酸塩、リン酸塩、ペンタクロロフェノール、様々な重金属を吸着することが示されています。ゼロ価鉄（Fe⁰）コーティングは、有機汚染物質と金属イオンの両方に高い反応性と親和性を提供します。本研究は、FeSO₄とNaBH₄のモル比（1:1と1:2）を変えた2種類の磁性バイオチャー変種（MBC1とMBC2）を調製し、Cd(II)、Co(II)、Zn(II)、Pb(II)に対する性能を評価することで、この基盤を発展させます。

方法

吸着剤の調製

ベースバイオチャー（Coaltec Energy、米国）はガス化バイオマスで、炭素豊富な材料です。ゼロ価鉄コーティングは、0.18 mol dm⁻³ FeSO₄·7H₂Oを100 cm³水に溶解し、5 gバイオチャーを添加、NaBH₄（1:1または1:2モル比）でFe²⁺をFe⁰に還元することで施しました。得られたナノコンポジット、MBC1とMBC2をろ過、洗浄、オーブン乾燥しました。

試薬

分析グレード試薬（アバントア）を使用。Cd(NO₃)₂·4H₂O、CoCl₂·6H₂O、ZnCl₂、Pb(NO₃)₂のストック溶液（1000 mg dm⁻³）を調製。pH調整に1 mol dm⁻³ HClまたはNaOHを使用。

吸着と動力学研究

バッチ試験で、金属イオン溶液（50-200 mg dm⁻³）20 cm³に0.1 g吸着剤を用い、180 rpm、pH 5、295 K、接触時間最大360分で振盪。残留濃度を原子吸光分光法（AAS）で測定。平衡吸着量は以下で計算：

q_e = ((C_0 - C_e) V) / m

吸着剤量実験では吸着剤量（5-10 g dm⁻³）を変化、pH研究は2-6範囲で実施。等温線データは50-600 mg dm⁻³、温度295、315、335 Kで取得。熱力学パラメータは以下から導出：

ΔG⁰ = -RT ln K_d (2), ΔG⁰ = ΔH⁰ - T ΔS⁰ (3), K_d = C_s / C_e (4), ln K_d = (ΔH⁰ / RT) + (ΔS⁰ / R) (5).

再生試験

Cd負荷MBC2を蒸留水またはHNO₃（0.1-5 mol dm⁻³）20 cm³で360分振盪。脱着収率は以下で計算：

%Desorption = (C_des / (C_0 - C_e)) × 100 (6).

装置と分析

実験に358Aシェーカー（Elpin Plus）を使用。pHはpHM82メーターで測定。AAS（Spectr AA 240 FS）で金属イオン定量。FTIR（Cary 630）で650-4000 cm⁻¹測定。SEM（Quanta 3D FEG）で形態観察。XRD（PANalytical Empyrean）で結晶相同定。XPS（Prevac）で表面化学分析。TG/DTG（TA Q50 TGA）で熱安定性評価。ゼータ電位はZetasizer Nano-ZS90で測定、表面電荷密度は以下で計算：

σ_0 = ΔV C F / (S_w m) (7).

結果と考察

吸着動力学

最初の60分で急速な取り込みが起こり、最高濃度（200 mg dm⁻³）で約240分後に平衡に達しました。疑似二次反応モデル（R² > 0.97）が動力学を最もよく記述し、化学吸着が速度決定段階であることを確認。速度定数は初期濃度増加とともに減少し、サイト飽和を示唆。

吸着剤量の影響

吸着剤量を5から10 g dm⁻³に増加させると、グラム当たり吸着量が低下し、最大効率のための最適量が5 g dm⁻³であることを確認。

初期pHの影響

吸着はpH 2から5で急増し、その後プラトーに達しました。これは表面官能基のプロトン化状態と優占Cd²⁺種を反映。pH 5を最適条件として選択。

吸着等温線

ラングミュアフィット（R² > 0.95）は単分子層被覆を示し、Cd(II)での最大吸着容量（q_m）はMBC1で20.65 mg g⁻¹、MBC2で23.55 mg g⁻¹でした。温度依存性では高温で容量低下し、発熱的吸着と整合。

熱力学

負のΔH⁰値（< 40 kJ mol⁻¹）は物理吸着を確認。ΔG⁰値が-20から0 kJ mol⁻¹の間で自発的取り込みを示し、低温でより自発的。

使用済み吸着剤の再生

0.1 mol dm⁻³ HNO₃で97%脱着収率達成。脱着は約180分でプラトーに達し、効率的再生と繰り返し使用可能性を実証。

キャラクタリゼーション

FTIRスペクトルで、金属取り込み後に水酸基、カルボキシル基、C=Oバンドのシフトが見られ、表面錯形成を示唆。SEM画像でよく分散したFe(0)ナノ粒子を観察、MBC2でより小さな粒子が高容量と相関。XRDで石英、方解石、ドロマイト、Fe(0)ピークを確認。XPSでC、O、Fe、Mg、Si、Al、P、Ca、Cd、Kを検出、鉄浸透成功を検証。TG/DTG曲線で1273 Kまで約35%重量減少、熱安定性を示唆。

表面電荷

電位差滴定でpH_PZC 10.5、等電点pH_IEP < 3を取得。ゼータ電位測定で全pH範囲で負値、コロイド安定性を支持。

結論

2種類の鉄修飾磁性バイオチャー ナノコンポジット（MBC1とMBC2）が、水溶液からCd(II)、Co(II)、Zn(II)、Pb(II)を効果的に除去します。主要操作パラメータ（接触時間、吸着剤量、pH、温度）が性能に有意に影響します。より高い還元剤含有量のMBC2が優れた親和性と磁気回収性を示します。希硝酸による再生で>97%脱着達成、繰り返し使用可能。キャラクタリゼーションでFe(0)組み込み、熱耐性、有利な表面電荷を確認、水質浄化応用への材料ポテンシャルを強調します。