ワンステップ音響浮遊法による単原子白金ナノクラスタとPt修飾微細孔性La₂O₃の迅速合成と触媒応用

要旨

担持貴金属触媒の従来調製法では、金属種を担体上で安定化するために前処理や複雑な含浸プロトコルが必要でした。ここでは、酸化物の事前修飾なしに、溶液中の単原子Ptと微細孔性La₂O₃上の高分散Ptナノクラスタの両方を得られる、シンプルなワンステップ音響浮遊法を導入します。浮遊プロセスは容器なしの均一な音響場を生成し、容器壁での不均一核生成を抑制し、超微細Pt粒子の迅速な核生成を促進します。得られたPt-La₂O₃複合体は強いPt-La-O界面結合と豊富な酸素欠陥を示し、不均一酸化反応への有望な候補となります。

背景

QiaoらによるFeOₓ上の最初の単原子Pt触媒の報告[1]以来、単原子触媒分野は急速に拡大しています。Ptナノ粒子をクラスタや単原子まで微細化すると触媒表面積と活性が劇的に向上しますが、このような種の高い表面自由エネルギーは現実的な反応条件下でシンタリングを引き起こしやすいです[2, 3]。孤立原子を安定化する従来の戦略には、還元性酸化物上の欠陥エンジニアリング[4]、Al₂O₃上の非飽和Al³⁺サイトとの配位[5]、3D基板上のAuやAgバッファー層の使用[6, 7]などがあります。しかし、安定性、分散性、担持量のバランスを取った最適な担体選択は依然として大きな課題です。音響浮遊はこれらの制限を克服する新たな道を提供します。高周波音響場内で前駆体溶液を浮遊させることで、液体が容器なし環境で保持され、壁誘起核生成が排除され、迅速かつ均一な粒子成長が可能になります。本研究では、音響浮遊が単分散Ptナノクラスタや単原子Ptを溶液中で直接生成でき、これらを微細孔性La₂O₃上にワンステップで堆積できることを実証します。担体の事前処理は不要です。

結果と考察

高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）により、音響浮遊法で合成されたPt種の分布を明らかにしました。浮遊Ptゾルでは、粒子の10%が孤立単原子、2%が0.5 nm未満のクラスタ、25%が0.5〜1.0 nmクラスタ、46%が1.0〜2.0 nm粒子、17%が2.0 nm超でした。対照的に、従来のNaBH₄還元では2.0 nm超の粒子のみ（100%）が生成され、単原子やサブナノメートルクラスタは見られませんでした（図1）。

図1eは浮遊試料中の孤立Pt原子を示し、本手法の単原子サイト生成能力を確認しています。浮遊環境でのPt原子間相互作用の低下がシンタリングを抑制し、これらの超微細種の形成を可能にしたと考えられます[8]。浮遊コロイド中の平均Pt直径は初期H₂PtCl₆濃度に弱く依存するのみでした。0.00625 g L⁻¹では粒子が均一に1.65 ± 0.29 nmで、明確な(111)格子縞（d ≈ 0.26 nm）を示しました（図2）。濃度範囲全体で凝集は観察されず、音響浮遊が単分散性維持に効果的であることを示しています。

浮遊Pt溶液をLa₂O₃に堆積させると、得られたPt/La₂O₃の平均直径は約2.0 nmを維持しました（図3a）。粒子は強く吸着し、しばしば不規則な形状を示し、強いPt-La-O相互作用を示唆しています。HRTEM像ではPt粒子が酸化物表面に部分的に埋没しており、La₂O₃担体がPt形態を積極的に形成し欠陥生成を促進することを示唆しています（図3b-c）。

超音波のみおよび従来のコロイド堆積法との比較研究では、浮遊法がより小さく不規則なPt粒子を生成し、フリースタンディングクラスタが少ないのに対し、他の手法ではより大きな球状粒子が得られました（図3d-h）。容器なし浮遊環境は容器壁での不均一核生成を減らし、音響ストリーミングを強化し、迅速な物質移動と制御された結晶化をもたらします[14-16]。

浮遊法と微細孔性La₂O₃担体（d-グルコースと硝酸ランタンから180℃、20時間で水熱合成[24]）を組み合わせることで、平均Ptサイズ約2.2 nm、担持量1.01 wt%のPt/多孔性La₂O₃をワンステップで合成しました（図4）。多孔性フレームワークは高表面積とPtナノクラスタの効率的な分散を促進します。

X線光電子分光（XPS）により、金属Pt（Pt 4f₇/₂ at 71.27 eV）と酸化Pt種（72.67 eV）の両方が存在し、表面Pt-OHとPtOₓ形成を示唆しました。O 1sスペクトルは格子酸素（531.74 eV）、吸着酸素（532.44 eV）、求電子性酸素種（533.34 eV）を示し、求電子的酸化反応を促進する欠陥豊富な表面と整合します[10, 11]。

全体として、音響浮遊法は高分散Ptナノクラスタと単原子Pt、およびPt修飾微細孔性La₂O₃を、強い界面結合と豊富な活性サイトを持って製造するクリーンでスケーラブルなルートを提供します。

結論

音響浮遊法が溶液中で単原子Ptと均一分散Ptナノクラスタを迅速に生成でき、これらを微細孔性La₂O₃上にワンステップで、前処理なしで堆積できることを実証しました。浮遊プロセスは強いPt-La-O界面相互作用を誘導し、Ptを三次元粒子から酸化物表面上の二次元層へ変換し、触媒酸化に有益な酸素欠陥を生成します。この技術は、高性能・表面エンジニアリングPt触媒の製造に向けたスケーラブルで汚染フリーなプラットフォームを提供します。

方法

音響浮遊装置は30 kHzエミッタとリフレクタで構成されます。液体試料は非線形超音波場で生成される音響放射力で浮遊させます[8]。

Ptゾルの調製

ポリビニルアルコール（PVA）を水溶液H₂PtCl₆（0.5、0.1、0.05、0.025、0.0125、0.00625 g L⁻¹）に室温で激しく攪拌しながら添加しました。溶液を数秒間浮遊させ、その後NaBH₄（0.005 mol L⁻¹）を注入してPtを還元しゾルを形成しました。

Pt/微細孔性La₂O₃の調製

La₂O₃担体をd-グルコースと硝酸ランタン（G:M = 1:1.85）から180℃、20時間で水熱合成しました[24]。この酸化物をH₂PtCl₆（0.5または0.00625 g L⁻¹）に超音波分散あり/なしで添加し、浮遊させました。その後NaBH₄注入により、1.01 wt% Pt担持のPt/La₂O₃を得ました。

材料キャラクタリゼーション

形態はJEOL JEM-2100 TEMで観察しました。試料をカーボングリッドに滴下乾燥し、TEM像から粒子サイズを測定しました。X線光電子分光（Perkin-Elmer, ESCA PHI 5400）で複合体中のPtとOの酸化状態を決定しました。

略語

2D:

二次元

3D:

三次元

HRTEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

PVA:

ポリビニルアルコール

UV:

紫外線

XPS:

X線光電子分光