新規ナノ粒子増強ワーム状ミセルシステムの研究

背景

最近、界面活性剤の自己組織化は、多くの実験的、理論的、および多くの産業用途において重要かつ当然の注目を集めています。界面活性剤は自己組織化して、異なる微細構造を持つ凝集体を形成することができます。臨界ミセル濃度（cmc）を超える濃度では、通常、球状ミセルを形成します[1]。濃度がさらに上昇すると、界面活性剤分子は、棒状ミセル、虫状ミセル、小胞、ラメラ相、液晶など、さまざまな形態の凝集体を形成する可能性があります[2]。さまざまな形態のこれらの骨材の中で、粘弾性ワームのようなミセルは、破砕、抗力低減剤、スキンケア製品による石油増進回収など、その特殊な特性と幅広い用途で重要です[3,4,5,6]。ワーム状のミセルは、界面活性剤または他の両親媒性物質の長い糸状の凝集体です。これらの虫のようなミセルは互いに絡み合ってネットワーク構造を形成し、粘弾性挙動を示します[7,8,9]。粘弾性の特徴を備えた通常のポリマー溶液と比較すると、ワームのようなミセルは絶えず壊れ、平衡過程で再形成し、温度、疎水性添加剤、高せん断速度などの外部条件[7、11、、​​10–12]で再結合します。ワーム状ミセルが高温または高せん断速度で存在すると、ワーム状ミセルの構造が不安定になります。したがって、従来のワームのようなミセルの安定性をどのように改善するかは、依然として大きな課題です[13]。

従来の虫のようなミセルの構造を強化するために、いくつかのグループは多くの有用な仕事をしました。 Shashkina etal。粘弾性陽イオン界面活性剤であるエルシルビス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリド（EHAC）に疎水性修飾ポリアクリルアミドを添加して、ワーム状ミセルのレオロジー特性を研究しました[14]。彼らは、ポリマーが純粋な成分と比較して粘度の増加傾向を示す可能性があることを観察しました。さらに、ジェミニ界面活性剤によって調製されたワームのようなミセルは、数年前から注目されている研究分野になっています。ジェミニ界面活性剤の特殊な構造の場合、ジェミニ界面活性剤によって形成されたワーム状ミセルは、従来のワーム状ミセルよりも粘弾性が優れている可能性があります[15、16]。 Pei etal。陰イオン性ジェミニ界面活性剤を使用して、粘弾性の良い虫のようなミセルを形成しました[17]。

近年、ナノ粒子はサイズが小さいために大きな注目を集めており、多くの興味深いナノサイズ効果をもたらしています。ナノ粒子の添加は、巨視的特性と相挙動に大きな変化をもたらすために非常に探索的です[4、19、、18–20]。最近では、ナノ粒子を添加したワーム状ミセルのレオロジー特性を研究し、ナノ粒子とワーム状ミセル間の相互作用のメカニズムを提案した研究者もいます。 Nettesheim etal。臭化セチルトリメチルアンモニウム（CTAB）と硝酸ナトリウム（NaNO ₃ ）で構成される虫のようなミセルの粘弾性を研究しました。 ）典型的なマクスウェル流体モデルに従って、シリカナノ粒子の助けを借りて。両方のゼロせん断速度粘度（η ₀ ）および緩和時間（τ _R ）シリカナノ粒子の添加後に溶液の量が増加します[21]。 Helgeson etal。さらに、CTAB / NaNO ₃ で構造的および熱力学的測定を実施しました 希薄シリカナノ粒子内のワーム状ミセル溶液。彼らは、極低温透過型電子顕微鏡法（cryo-TEM）によって観察された、ミセル間の物理的架橋として機能するミセル-ナノ粒子接合の形成を発見しました[22]。羅ら使用済みチタン酸バリウム（BaTiO ₃ ）陰イオン界面活性剤脂肪酸メチルエステルスルホン酸ナトリウムによってワーム様ミセルを修飾するナノ粒子と、界面活性剤の濃度、ナノ粒子の質量分率、温度など、ワーム様ミセルの粘弾性に対するさまざまな要因の影響を調査しました。ファンらシリカナノ粒子は、NaOA（オレイン酸ナトリウム）ワームのようなミセル溶液でミセルの成長を誘発し、体積粘度を高めることができることを発見しました[23]。 Pletneva etal。反対に帯電したサブミクロンの磁性粒子を添加したカチオン性ワームのようなミセルに基づく新しい粘弾性スマート懸濁液を調査しました[24]。フェイら。高温条件下で泡を安定させるシリカナノ粒子の可能性を調査しました。彼らは、SiO ₂ ナノ粒子とワームのようなミセルは、泡のレオロジーと安定性の点で相乗効果を示し、石油用途のプロパント懸濁液の能力を大幅に向上させます[25]。ただし、これまでのところ、さまざまな濃度のワーム状ミセルに対するシリカナノ粒子の影響に関する研究は多くありません。

この作業では、新しいナノ粒子強化ワームのようなミセルシステム（NEWMS）が研究されました。従来の虫のようなミセルは、CTABとサリチル酸ナトリウム（NaSal）によって形成されます。これは、現在最も広く適用されている処方の1つです[26、27]。 NEWMSは、シリカナノ粒子を添加した50 mMCTABおよび60mMNaSalによって調製されました。動的光散乱（DLS）と透過型電子顕微鏡（TEM）を使用して、シリカナノ流体を研究しました。 NEWMSのレオロジー特性を評価するためにレオロジー測定を実施しました。ワームのようなミセルの絡み合いの長さ、メッシュのサイズ、輪郭の長さに対するさまざまなシリカ濃度の影響が明らかになりました。

メソッド

資料

CTABとNaSalは、さらに精製することなく、Shanghai Experimental Reagent Co.、Ltd。から購入しました。直径7〜40nmのシリカナノ粒子はAladdinIndustrial Co.、Ltdから供給されました。水は3回蒸留されました。

サンプル準備

シリカナノ流体は、0.1、0.3、0.5％などのさまざまな質量分率でシリカナノ粒子を水中に分散させるだけで調製されます。 340 rpmで30分間メカニカルスターラーで混合し、3時間超音波分散で分散させた後、透明なシリカナノ流体を調製します。 NEWMSは、次の手順に従って調製されます。シリカナノ流体はベース流体と見なされ、CTAB溶液（100 mM）およびNaSal溶液（120 mM）の調製に使用されます。 CTABまたはNaSalをシリカナノ流体に添加した後、溶液を35°Cで10分間超音波分散により分散させます。次に、CTAB溶液とNaSal溶液を等量混合します。 30分間混合した後、NEWMSを調製しました。さらに、シリカナノ粒子を含まないCTABとNaSalのワーム状ミセルをコントラストサンプルと見なしました。

特性

透過型電子顕微鏡

シリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡（TEM）画像は、JEOL顕微鏡（JEM-2100）を使用して特性評価されました。

動的光散乱測定

DLS測定は、Zetasizer Nano ZS（Malvern、UK）で、レーザー光の波長633 nm、散乱角90°で実行されました。サンプルを正方形のサンプルプールに移し、測定を3回繰り返しました。すべての測定は25±0.1°Cで実施されました。

レオロジー測定

サンプルのレオロジー特性は、コーンプレートシステム（直径35 mm、角度1°）を備えたHaake Mars60レオメーターを使用して測定しました。温度は25±0.05°Cに保たれ、ペルチェベースの温度制御が行われます。せん断速度の範囲は0.01〜100 s ^-1 に保たれます。 定常せん断測定中。振動測定では、周波数は6.28 rad s ^-1 に保たれました。 （1 Hz）応力の変化（σ ）。線形粘弾性領域が確認されたら、一定の応力で周波数の関数として周波数掃引測定を実行しました。さらに、レオロジー測定の前に注意が必要なのは、この作業でのすべてのワームのようなミセル溶液を25°Cのサーモスタットに24時間入れて、ミセルの形成とミセル-粒子接合の安定性を確保する必要があることです。

結果と考察

シリカナノ流体の形成

最初に、シリカナノ流体はTEMとDLSによって特徴づけられました。シリカナノ粒子のTEM画像を図1に示します。溶液中に懸濁しているナノ粒子のほとんどが均一なサイズであることが観察できます。ナノ粒子間の強い相互作用のために、より大きなシリカ凝集体が開発されます[4、29、、28–30]。表1に、さまざまなシリカ濃度でのシリカナノ粒子の平均サイズと多分散度指数（PDI）を示します。シリカナノ粒子溶液の平均サイズは、濃度の増加とともに徐々に大きくなることは明らかです。これは、シリカナノ粒子のさまざまな凝集レベルを反映しています。

シリカナノ粒子のTEM顕微鏡写真

溶液のゼータ電位を表1に示します。参考文献によると、ナノ粒子間の静電反発相互作用により、粒子が頻繁に衝突、凝集、沈降するのを防ぐことができます[4、31]。ゼータ電位は、分散媒と分散粒子に付着した流体の静止層との間の電位差であり、コロイド分散の安定性に関連しています[32、33、34]。ゼータ電位の絶対値が大きいほど、解はより安定します。示されているように、0.3 wt％のナノ流体のゼータ電位は他の2つのサンプルのゼータ電位よりも高く、0.3 wt％のシリカナノ流体がより安定していることを示しています。

NEWMSのプロパティ

NEWMSに対するシリカナノ粒子の影響を研究するために、最初に流体の定常せん断測定が行われます。さまざまなせん断速度でのNEWMSの粘度を図2に示します。低せん断速度では、粘度を一定に保つことができます。この粘度のプラトー値は、一般にゼロせん断粘度（η）と見なされます。 ₀ ）。せん断速度の増加に伴い、粘度は小さくなり、顕著なずり流動化現象を示します。これは、ワームのようなミセル形成の典型的なシンボルです[7,36,37,38、、35–39]。せん断速度が高い場合、粘度の低下は、ワームのようなミセルの整列が原因である可能性があり、その結果、せん断帯現象が発生します[18、41、、40–42]。比較すると、低せん断速度では、粘度のプラトー値はシリカナノ粒子濃度の増加とともに大きくなります。これは、NEWMSの粘度がシリカ濃度によって大きく異なることを示しています。

25°∁

で異なるシリカ質量分率を添加したワーム状ミセル溶液の定常せん断粘度

粘弾性特性を調査するために、動的レオロジー振動測定を実施しました。図3aに示すように、貯蔵弾性率 G 'および損失係数 G ″は発振周波数によって異なり、すべてのNEWMSはワームのようなミセルの典型的な特徴を示します。低周波数では、 G ″は G よりはるかに大きい '、これは、ワームのようなミセルがより粘性のある特性を持っていることを示しています[43,44,45,46,47]。高せん断速度の場合、 G ′は G よりも大きい 」、より弾力性のある特性を示しています。シリカ濃度の増加に伴い、 G の値 ′および G ″は同じせん断周波数の下でわずかに大きくなり、シリカナノ粒子の添加が虫のようなミセルの粘弾性に影響を与えることを示しています。より高い周波数になるまで、 G 'はプラトー係数 G に達します ₀ 。一方、 G ″は G として決定される最小値に達します ″ _min 。

G のバリエーション ′（塗りつぶされた記号）および G ″（白抜きの記号）、25°∁

でのさまざまなシリカ濃度のNEWMSのせん断周波数とコールコールプロット

ワームのようなミセルの場合、レオロジー特性の研究には一般的に典型的なマクスウェルモデルが使用されます。モジュラス G ′および G ″は次の式に従って計算できます。 1と2 [48]：

コール-コールプロットは通常、 G かどうかを調べるために使用されます ′および G ″マクスウェルモデルによく合います。コール-コールプロット（ G の曲線 ″ G の関数として ′）は次の式から研究されます。 3 [48]：

図3bは、 G のプロットを示しています。 ″対 G 異なるシリカ濃度のNEWMSの '。実験結果は点で示され、実線は式（1）に従って計算および適合されます。 3.低周波数では、実験プロットは、マクスウェルモデルによく従い、計算されたコールコールプロットとよく一致します。ただし、せん断周波数が高い場合、実験データはCole-Coleプロットの半円から外れます。この現象は、ラウズ緩和モードまたは「呼吸モード」に起因する可能性があります[41、49]。

マクスウェル線形粘弾性ミセルの場合、破壊時間τ _break レピュテーション時間τよりはるかに短い _rep 。 τ _break 式τから計算できます _break =ω ^-1 、ここで、周波数ω G に対応 ″ _min 。式に示すように。 4、これらのパラメータは、単一の緩和時間τにも関連付けられています _R 。

緩和時間τ _R は、ワームのようなミセルの特性を評価するための重要なレオロジーパラメータであり、次の式に従って計算できます。 Catesによって提案された5 [1]：

G ′ _∞ 方程式 G から計算できます ′_∞ =2 G ″ _max 、ここで G ″ _max はモジュラスですが、 G ′は G に等しい 」。また、メッシュサイズξ _M 、エンタングルメントの長さ l _e 、永続性の長さ l _p 、および輪郭の長さ L NEWMSでワームのようなミセルを測定するための重要なパラメータです。ゴム弾性はメッシュサイズに関係しますξ _M プラトー係数とネットワーク密度に直接ν [1、48]

k の値 _B は1.38×10 ⁻²³ ボルツマン定数としてのJ / K。 T は絶対温度であり、この作業ではその値は298Kです。最小の損失弾性率は、輪郭の長さ L に関連しています。 エンタングルメントの長さ l _e 、これは式として示されます。 7.エンタングルメントの長さはメッシュサイズξに関連しています _M および永続性の長さ l _p 式によって。 8 [48、50]。

ここで、 l _p 以前の参考文献[44]に従って15〜25nmに設定されています。特に、これらのパラメータの計算を表2に示します。

表2に示すように、ナノ粒子の異なる質量分率を追加しても、プラトー係数は大幅に変化しません。緩和時間のわずかな増加τ _R シリカナノ粒子の添加により徐々に観察されます。 τの測定 _break 大きな変化は見られません。式によると。 1、観察されたτの増加 _R ナノ粒子の添加は主にτの増加によるものです _rep 。図4に示すように、シリカナノ粒子の添加は、実際にNEWMSの特性に影響を与え、緩和時間τに反映されます。 _R ゼロせん断粘度η ₀ 。計算により、パラメータの値 l _e およびξ _M ナノ粒子を追加しても大きな変化は見られません。輪郭の長さ L シリカ濃度の増加とともに増加傾向を示しています。これがτの理由かもしれません _R シリカナノ粒子を追加すると増加します。

ゼロせん断粘度の依存性η ₀ と緩和時間τ _R 25°∁

でのシリカナノ粒子の濃度について

メカニズムに関するディスカッション

以前の研究によると、ナノ粒子の添加による粘度増加のメカニズムはまだ特定されていません。 BandyopadhyayとSoodは、粘度の増加は、バルクイオン濃度へのシリカナノ粒子の寄与による追加の静電スクリーニングに起因することを提案しました[51]。 Helgeson etal。ナノ粒子の添加は、ミセル分子の表面電気的挙動を変化させるだけでなく、「ダブルネットワーク」とも呼ばれる新しい種類の物理的架橋ミセル構造を形成することを提案しました[22]。

この研究では、ミセル粘弾性の改善が顕著であり、これはηの増加に反映されています。 ₀ 、τ _R 、および L 。ヘッドグループと親水性シリカナノ粒子間の親水性相互作用を考慮すると、ワーム状ミセルのエンドキャップはナノ粒子の表面に吸収されます。図5に示すように、ワームのようなミセルは、シリンダーに比べてエンドキャップの形成エネルギーが好ましくないため、界面活性剤を添加すると直線的に成長する可能性があります。シリカナノ粒子を追加すると、ナノ粒子はワームのようなミセルのエンドキャップと結合して、ミセルと粒子の接合部を形成する可能性があります。これらのミセル-ナノ粒子接合部は、ジョイントポイントと同じようにミセル内に存在し、ミセルの重なりによるエンタングルメントを改善します。さらに、ミセルとナノ粒子の接合部は、より多くのミセルを著しく絡ませ、粘弾性を高めることができます。接合部を持つ粒子が2つのミセル間の構造に結合し、より効率的に長いミセルを引き起こす可能性があると考えられています。シリカ濃度の増加に伴い、ミセル-ナノ粒子接合の数が増加し、NEWMSの粘度がさらに向上すると考えられます。さらに、シリカナノ粒子の表面にミセルの半球型エンドキャップが吸着すると、ミセル間の電気的特性が変化し、ミセルの絡み合いが増加する可能性があります。

ワームのようなミセルとシリカナノ粒子によって構築された複雑な架橋ネットワークの提案されたメカニズムの図解

結論

結論として、シリカナノ粒子を利用した50 mMCTABおよび60mMNaSalによる新規NEWMSが提案されました。レオロジー特性は、NEWMSがシリカナノ粒子を含まない従来のワーム状ミセルよりも高い粘度と優れた粘弾性を持っていることを示しています。シリカナノ粒子の添加は、ゼロせん断粘度と緩和時間に顕著な変化を引き起こす可能性があります。さらに、ワーム状ミセルの輪郭長の計算からわずかな増加が観察されます。ミセル-ナノ粒子接合の形成は、ワームのようなミセルの絡み合いを改善し、余分な粘弾性を生み出します。この研究は、ワームのようなミセルとナノ粒子の間のメカニズムの知識をさらに発展させる可能性があります。

略語

cmc：

臨界ミセル濃度

クライオTEM：

極低温透過型電子顕微鏡法

DLS：

動的光散乱

NEWMS：

ナノ粒子で強化されたワームのようなミセルシステム

TEM：

透過型電子顕微鏡