剥離したテルルを含む単一原子鎖に向けて

背景

カーボンナノチューブと半導体ナノワイヤーが主流である一次元（1D）材料は、エレクトロニクス、フォトニクス、およびオプトエレクトロニクスの並外れた特性について広く研究されてきました[1、2]。 1D材料によって提供される機会には、可能な限り最小の寸法にスケーリングされたトランジスタ[3、4]、非常に感度の高い化学的および生物学的センサー[5、6]、および1Dワイヤ内の光ファイバーと弾道電子の類似性に起因する固有の電子現象が含まれます[ 7、8]。ほとんどのアプリケーションでのカーボンナノチューブの進歩は、キラリティーのランダム性によって妨げられており、最小の直径では、半導体ナノワイヤーの特性は表面のダングリングボンドによって低下します。その結果、低次元材料研究の焦点は、主に2次元（2D）層状材料に移りました。これは、一方向の弱い結合により、原子スケールの厚さと高性能の物理的特性を兼ね備えています[9,10,11、 12,13]。

層状材料の概念は、一方向に弱い結合を持つ2D材料から、2方向に弱い結合を持つ1D材料に一般化することができます。現在、多くの1D弱結合固体が知られています[14、15]。 Li ₂ で行われたように、一次元の弱く結合した材料を分離して、小さな直径のナノワイヤを生成することができます。 Mo ₆ Se ₆ [16、17]。 1D弱く結合した材料は、1D材料を再検討する機会を提供し、原子スケールの直径を持つ単一原子鎖を実現する新しい可能性と、カーボンナノチューブと半導体ナノワイヤーの両方とは異なる結晶構造に由来する新しい物理的特性の期待をもたらすと主張します。 。 1Dの弱く結合した材料の異方性構造により、単一原子鎖を剥離によって作成したり、分子線エピタキシーや化学蒸着によって直接成長させたりすることができます。

2つの例示的な1D弱く結合した材料は、三角形のSeとTeであり、 c に沿って配向したらせん状の鎖からなる格子を持っています。 -軸、各スパイラルは1ターンに3つの原子を持ち、隣接するチェーンは六角形に配置されています（図1）。鎖は互いに結合して、ファンデルワールス力[18]によって、またはおそらくより正確には弱く結合した固体[19]として単結晶を形成します。この手紙では、三角形のTe単結晶を機械的に剥離して、ナノスケールのTeフレークとワイヤーを取得することを報告します。これは、単一原子鎖の製造の可能性と、1Dエレクトロニクスおよびフォトニクスの新しいプラットフォームを示しています。

a ファンデルワールス力（ top ）によって結合された単一原子鎖によって形成されたTe単結晶の概略図 ）およびTeチェーン構造の側面図（下部 ）。注：2Åはチェーンの三角形の断面の高さであり、チェーン間の距離は3.4Åです。 b 角質除去に使用される単結晶

選択できる1D弱結合材料は多数ありますが、孤立したSeおよびTe半導体原子鎖のいくつかの特性により、他の1D原子層状材料とは一線を画しています。例：

1. 1。

   それらは、TeとSeに対してそれぞれ1と2 eVの直接半導体バンドギャップを持ち、厚さに強く依存するバンドギャップを持っていると予測され[19]、小さな波長調整可能な検出器とエミッターの新しい機会を生み出します。

2. 2。

   SeおよびTe鎖のらせん構造は、重いSeおよびTe原子によって促進される新しいスピン軌道相互作用[20]、負の圧縮率、圧力およびひずみ下でのバンドギャップの狭まりなど、独自の電気的、光学的、および機械的特性を与えることが期待されます[ 21]、そして典型的な弾性ポリマーよりも優れた並外れた柔軟性[22]。

3. 3。

   それらは単一の元素で構成されているため、孤立したSeまたはTe原子鎖は、既知の1D材料の中で最小の直径を持ちます。三角形のスパイラル断面の高さは2Å、チェーン間の距離は3.4Åです[23]。

原子鎖の概念の実験的実証は、結合した原子の線形および平面配列を実現するために、基板上の個々の原子をSTMで操作することから始まります[24、25]。表面での原子ごとの集合に加えて、基板のステップエッジは原子鎖で装飾され[26]、自己組織化成長を使用して原子鎖の大面積アレイを作成しました[27]。ただし、アプローチによっては、これらすべての先駆的な実験では、1D構造を大規模に作成できないか、材料の選択が制限されているか、構造が基板に強く結合しています。原則として、1Dの弱く結合した材料に由来する原子鎖は、これらの制限を克服することができます。

現在まで、SeとTeの異方性構造により、小径ナノワイヤの成長[28、29]、ゼオライト細孔内の単鎖の自己組織化[30、31]、カーボンナノチューブ[32]、2D単層三角の成長が可能になりました。グラフェン上のTe [33]、および2D Teの溶液成長[34、35]。この初期の研究は、バルクのTe結晶構造の外側で機械的および化学的に比較的安定した鎖およびナノワイヤを形成するTeの傾向を示しています。私たちの目的は、単一原子鎖を得るためのルートとして固体Teの剥離を使用することです。

メソッド

単原子鎖の製造の可能性の証拠を提供するために、大きくて高品質のTe単結晶が入手可能であるため、SeではなくTeを調査しました[36]。剥離の前に、90または300 nmの熱酸化物を含むシリコン基板をアセトンとイソプロパノールで超音波処理し、次に酸素プラズマで処理してTeの接着を改善しました。三角Te単結晶は、テープなしで、シリコン基板上で直接機械的に剥離され[37]、基板上で新たに劈開されたTeのファセットを手動でスライドさせました。 c で最良の結果が得られました -運動方向に垂直な軸。 Te剥離の場合、この方法はテープ剥離よりも大幅に優れていることがわかりました。これは、1Dと2Dの層状材料間の結合の重要な違いを反映している可能性があります。薄いTeフレークは、光学顕微鏡でコントラストによって識別されました（図2a）。薄いTeフレークは、反射光学顕微鏡で色の進行とともに現れ、最も薄い結晶がこのシリコン基板上でより暗い緑と青として現れます。

a 剥離直後に画像化された、Si / SiO2基板上に剥離されたTe。 b （ a と同じサンプル ）空気中で3週間保管した後。 c 赤い正方形内の領域のAFM高さ画像 in（ a ）。 d 白い線に沿った高さプロファイル （ c ）

結果と考察

テルルは、最大50μmの長さの異方性線形バンドで剥離されました（図2a）。これらのバンドの一部を原子間力顕微鏡で観察すると、10〜15 nmの範囲の高さが明らかになり（図2c）、バンドの長さに沿って隆起が走っています。これは、高さ画像と、いずれか1つに垂直に撮影された高さプロファイルの両方で明らかです。図2dに示すようなバンド。変調された表面パターンとワイヤ幅の変化は、テープまたはスライド技術が使用されているかどうかにかかわらず、ほとんど平坦な表面で剥離するグラフェンなどの2D層状材料とは異なり、原子鎖が横方向と縦方向の両方でバルク結晶からランダムに離れることを示しています。このスライド技術を使用して、1〜2nmの太さのワイヤーを得ることができました。

たとえば、2番目のサンプルの原子間力画像は、剥離した材料の同様の異方性構造（図3a）、およびサブナノメートル範囲の高さ（図3b–d）または少なくとも対応する非常に狭いTeナノワイヤを示しています。チェーン間距離が3.4Åの場合は2〜4チェーンになります[23]。これらの極細Teナノワイヤーの長さは100〜200 nmです（図3a）。 c に沿って取得した高さプロファイル -軸方向（図3bの緑色の線、図3dの緑色の曲線）は、この2〜3nmの高さのナノワイヤの上部に沿った表面粗さがSiO _{2 <の表面粗さに匹敵するかそれよりも小さいことを示します。 / sub> 基板。}

a 2番目の剥離したTeサンプルの光学顕微鏡写真。 赤い円 ラマン分光法に使用される領域を示します。 b AFMの高さと（ c ）黒い四角で示された領域のタッピングモード振幅画像 in（ a ）。 d 赤に沿った高さプロファイル 、オレンジ 、および緑色の線 in（ b ）、 c- に垂直 赤の軸方向 およびオレンジ 、緑の並列 。 オレンジ および緑 プロファイルは明確にするために垂直方向にオフセットされています

バルク材料では無視できる表面反応が極薄の剥離材料の特性を支配する可能性があるため、周囲環境での安定性は、新たに剥離された材料の懸念事項です。図2aの同じTeサンプルの光学画像を、空気中で3週間保管した後の図2bに示します。カメラの設定による色のコントラストの違いを除けば、古くなったサンプルは、剥がしたばかりのときとほぼ同じように見えます。特に、2D黒リンが空気中で分解するときに発生する膨れが完全にないことに注目します[38]。この観察結果は、水などのさまざまな溶媒中でのTeナノワイヤーの分解のタイムスケールが不定ではなく、数時間から数日と非常に長いという観察結果と一致しています[39]。

さらに、ラマン分光法によって剥離したTeの特性を明らかにします。室温でのバルクTeのラマンスペクトルは、A ₁ の2セットのモードによって支配されます。 120 cm ^-1 の一重項 横（縦）フォノンの92（104）と141（141）のEダブレットのペア[40]。 A ₁ 三角形のTeのEモードは、Teチェーンの三角形の断面の対称および反対称の呼吸モードとして視覚化できます[41]。このスペクトルは、633 nmの励起波長で図4aに再現されていますが、入射光の偏光方向のために低いEモードはありません[42]。ピーク位置は、参考文献で報告されているものと一致しています。 [40] 1 cm ^-1 より良い 。 633 nmでの励起は、バルクTeの誘電関数との共鳴に近いことに注意してください。 532 nmでの非共鳴励起では、ラマン散乱強度が大幅に低下します[43]。

a バルクTe結晶のラマン散乱スペクトル（青 ）と角質除去フレーク（赤 ）、同じ励起条件（633 nm、 c に平行な偏光） -軸）。スペクトルは、主要なA1ピークの高さに正規化されます。フィット（黒い曲線 ）は2人のローレンツ人の合計です。 b （ a のスペクトル範囲で平均化されたラマン強度の極座標プロット ） c に対する線形励起偏光角の関数として -軸（プロットの原点はゼロ強度です）。近似は、正弦関数と定数です。 黒い矢印 c を示します -軸方向（テキストを参照）

厚さ約30nmのTeフレークのラマンスペクトル（図3aの赤い円）は、わずかに高い周波数にシフトした同じ2つのピークを示しています（図4a）。 520.9 cm ^-1 で測定されたシリコン基板のラマンピーク （図には示されていません）は、分光計が1 cm ^-1 よりも良好に校正されていることを示します。 。また、剥離の数週間後に空気中で測定された図4aに示す剥離Teスペクトルは、アモルファス[44]または酸化Te [45]のラマンスペクトルと一致しないことにも注意してください。これにより、環境の安定性も確立されます。極薄の剥離したTeの。バルクTeと剥離Teの両方のラマンピークにわずかな非対称性があるにもかかわらず、ローレンツのペアはスペクトルに適度に適合しています（図4aの黒い曲線）。はめあいから抽出されたピークパラメータは、4 cm ^-1 のバルク結晶と比較した剥離フレークのモード硬化を示しています。 A ₁ の場合 モードと2cm ^-1 Eモードの場合。

このモード硬化の解釈の1つは、フレークと基板の相互作用です。たとえば、TeがSiO ₂ で剥離するときに、Teが歪んでいる場合です。 基板。基板との相互作用はまた、カーボンナノチューブの放射状呼吸モードを一般的に硬化させます[46]。もう1つの可能性は、チェーンのかなりの部分が1つ以上の隣接チェーンを失っているため、チェーン間の相互作用が極薄Teで減少することです。ナイーブな期待は、より弱いチェーン間結合がA ₁ を柔らかくすることです。 モード;ただし、Te結晶に圧力を加えると、A ₁ が減少することが知られています。 頻度[47]。さらに、A ₁ ゼオライトナノポア内の孤立したTe鎖の頻度は、鎖間結合がゼロ（または6.6Åのナノポア直径を考慮するとバルクの場合よりも大幅に低い）で、172 cm ^{-1 > [48]。鎖間結合の減少がTeラマンモードを硬化させるという観察は、参考文献の鎖間力と鎖内力の間の競合によって説明されます。 [23]。 A ₁ よりもEモードのシフトが小さいという測定値 モード（図4a）は、参考文献で報告されている圧力依存性とも一致しています。 [43]しかし、基板によって誘発されたひずみは、同様の動作を生成すると予想される場合があります。この研究の範囲内で、基質相互作用または鎖間相互作用の減少が、観察されるスペクトルシフトの原因であるかどうかを結論付けることはできません。}

図3に示すサンプルの場合、光学顕微鏡と原子間力顕微鏡の両方で、細長い水平方向に整列したTeフレークが表示されます。これは、 c -これらの画像では、Te結晶の軸は水平です。ただし、AFM画像（図3b、c）は、剥離したフレークのかなりの部分、特に最も薄いフレークが水平から45°傾いていることも示しています。このサンプルの結晶方位を確認するために、偏光分解ラマン分光法を使用します。励起ビームの偏光は半波長板で回転し、積分ラマン強度は85〜170 cm ^-1 図4bに示します。強度は、各偏光角で測定された顕微鏡対物レンズの下でのレーザー出力によって正規化されました。ラマン強度は、 X に対して45°と225°に位置する、1回転内に2つの最大値を示します。 および Y 顕微鏡画像で定義された軸（図3）。強度はほぼ正弦波状に変化し（図4bの黒い曲線）、一定のバックグラウンドで振幅が+/- 15％になります。

一方、633 nmでのバルクTeの吸光度は、 c- に垂直に偏光した光の方が強くなります。 平行偏波よりも軸[49]。したがって、ほぼバルクのような光学特性を持つTeフレーク（図4a）の場合、 c に垂直に偏光した光のラマン強度は高くなると予想されます。 -軸。図4bのラマン最大角の角度に基づいて、図3b、cで45°に配向されたTeナノワイヤは c に平行に伸びていると結論付けます。 -そのサンプルの軸。同じ基板上の異なるTeフレークがラマン分光法とAFMに使用されたため、この結論の仮定は、結晶軸が図3aに示すすべての剥離フレークで同じであるということです。この仮定は、従来のテープ剥離法によって調製されたフレークには適切ではありませんが、ここで使用される一方向のラビング技術には妥当な仮定です。これらの観察結果は、偏光ラマン分光法がナノスケールの剥離したTeの結晶配向を決定するのに十分であることを示しています。この手法は、光学および原子間力顕微鏡が結晶配向に関する明確な情報を提供しないことを考えると、実際に役立ちます。剥離したTeの厚さと幅が単一原子鎖の限界に近づくと、ナノポア内の孤立したTe鎖は、 c <に平行な分極に対して最大のラマン強度を持つため、最大のラマン散乱に関連する結晶方向のクロスオーバーが予想されます。 / i> -軸[48]。