微結晶およびナノセルロースの構造と誘電特性に及ぼす水の影響
要約
微結晶性セルロースの構造と誘電特性に対するさまざまな状態の水の影響を、X線、熱重量分析、および誘電分光法によって研究しました。水分含有量の異なる微結晶性セルロース（MCC）の研究では、水の分子がMCCのマクロポアと多分子水和層に存在することが示されています。水和シェル内の水の濃度が増加すると、微結晶の表面のセルロース分子の再編成が起こり、その結果、それらの横方向のサイズと結晶化度が増加することが示されています。水の濃縮中に、結晶子の連続的な水和シェルに13％以上が現れることが示されています。複素誘電率の実数部と虚数部の温度依存性を、温度間隔[-180÷120]°Cで f の周波数で調べました。 =5、10、20、および50kHz。低温緩和過程と高温転移が観察された。 tg からのセルロースコンフォメーション分子の表面メチロール基の転移に関連する低温緩和プロセス tt へ 微結晶性セルロース中の水の濃度が高くなると、低温にシフトします。
背景
さまざまな栄養源からの通常のセルロースは、実質的に無尽蔵の再生可能な生態学的にクリーンな資源であり、微結晶性セルロース（MCC）の生産の原料です。それは、その物理的および物理化学的特性の調査に対する関心の高まりを決定します。研究者の注目を集めるもう1つの重要な要素は、MCC構造内の結晶性粒子の利用可能性であり、その特性の研究は、現代技術の開発の多くの方向に有望です。そのような方向から最も発展したのは製薬産業と化粧品です[1]。ただし、現在、MCCは複合材料[2]、最新の電子機器[3]、およびレーザー光学[4、5]のフィラーとして使用され始めています。この点で、水分を吸収するMCCの能力は、その特性、特に構造[6]、電気[7、8]、および熱物理[9、10]に実質的に影響を与える可能性があります。
>メソッド
サンプル
信越化学工業（日本）が製造したMCC（Cellets-100）グレードのサンプルを調査に使用しました。最初のMCCは瑪瑙乳鉢に分散されていました。水を含まないサンプルを得るために、サンプルを115°Cの温度で3日間乾燥ボックスに保持し、次に真空プレス金型にカプセル化しました。さまざまなレベルの水分を含むサンプルは、飽和水蒸気下でさまざまな時間保持することによって取得されました。
機器
サンプル構造の分析は、チューブBSV-28（λ）を備えたX線回折計DRON-3Mを使用して実行されました。 =1.54178Å）。
示差熱分析（DTA）と熱重量分析は、デリバトグラフQ-1500Dを使用して実行されました。調査は、 T の温度範囲内で実施されました。 =20÷250°、速度5°C /分。
誘電体調査用のサンプルは、120 kg / cm 2 の圧力でステンレス鋼のコーティング間でMCC粉末を圧縮することによって作成されました。 。次に、コーティングが積層されたサンプルを熱安定化4電極セルに配置しました。これにより、追加の空気誘電体コンデンサを使用して、測定中にサンプルの厚さを制御できました。 4つの異なる周波数でのこのセルの容量と損失係数の測定 f =5、10、20、50 kHzの温度範囲（-180÷120）°Cで、交流ブリッジP5083 [11]に基づく自動インストールを使用して実行されました。
結果と考察
熱重量分析
MCC中の水分量の調査は、デリバトグラフQ-1500Dを使用して実行されました。調査したサンプルでは、温度（ T ）、質量変化（ m ）、および質量変化率（ dm / dT ）を同時に測定し、示差分析と熱分析（DTA）を実行しました。
相対質量変化の温度依存性Δm / m 0 = （ m-m 0 ）/ m 0 、 m 0 -初期サンプル質量（図1を参照）および質量変化の導関数 dm / dT （図2を参照）が得られました。
MCCの相対質量変化の温度依存性。相対質量変化の温度依存性Δ m / m 0 含水率の異なるMCCサンプルの分析
MCCの質量変化の導関数の温度依存性。質量変化の導関数の温度依存性 dm / dT 含水率の異なるMCCサンプルの分析
サンプルによる質量の減少は、さまざまな状態でサンプルに存在する水の蒸発によって引き起こされると考えることができます[12、13]。したがって、 dm / dT ガウス分布を使用してピークで分割されました（図3を参照）。
dm の近似 / dT 湿度12.9％のMCCサンプルの依存性。 dm の近似 / dT 3つのピークを持つガウス分布を使用した湿度12.9％のMCCサンプルの依存性
dm の依存関係 / dT 調査したサンプルのそれぞれについて、3つのピークの重ね合わせによって説明できます。最初のピーク（ f 1 ）は、MCCとの物理的機械的結合の水の蒸発に関連しています。MCCは、サンプルの2番目の微細孔（ f ）にあります。 2 ）は、多分子および単分子の水和物層の水によって引き起こされ、3番目のピークは、サンプルの熱酸化分解によって引き起こされます。
表1で、パーセンテージ S 1 一般的なピーク dm の二乗 / dT と質量百分率 w i = CS i さまざまな種類の水の一般的な質量への/ 100％と、さまざまな含水量のMCCサンプルの破壊が示されています。
<図>物理的に機械的に結合した水の量 S 1 一般的な水の含有量の増加、および水和物の殻の水の量の増加とともに増加します S 2 また、一般的な水の濃度が12.9％になると増加し、飽和状態に達します。
2番目のピーク（ f ）について詳しく考えてみましょう。 2 ）、これはセルロース結晶の脱水によって引き起こされます。
活性化エネルギー E など、脱水プロセスの速度論的パラメーターの計算方法 および前指数因子（ k 0 ）は[12]で説明されています。脱着プロセスの運動方程式は、次のように表すことができます。
$$ \ frac {dQ} {dt} =-k {Q} ^ n、k =\ frac {-dQ / dt} {Q ^ n}。 $$（1）水分子によるセルロース微結晶の被覆度（ Q ）1（初期材料の場合）から0（全水が脱水されている）に変更されます。反応の順序（ n ）は1から3までの整数です。実験からわかっていると仮定します。反応速度の定数（ k ）は次のように書くことができます：
$$ k ={k} _0 \ exp \ left（-\ frac {E} {RT} \ right）、$$（2）ここで R は普遍的な気体定数です。 E の値 この近似では定数と見なされます。これは、MCC結晶表面のすべての水和中心が同等であることを意味します。前指数因子は k と書くことができます 0 =ZP 、ここで Z は、単位時間あたりの水和物層における水分子とセルロース（MCC）間の水素結合の理論上の不連続性の数です。 P は、理想からの逸脱によって引き起こされるすべての影響を考慮に入れた確率係数です。水分子とセルロースの間の水素結合が切断される可能性は、水和シェル内の水分子の濃度が高いほどはるかに高くなります。したがって、結合切断後の水分子は、隣接するフリーノードと新しい結合を形成しません。ハイドレート層から変換します。したがって、反応速度の前指数因子は、低濃度の水では小さく、水和シェル内の水濃度の増加とともに増加します。水和シェルの飽和が達成されると（すべてのノードが占有される）、 k 0 水分濃度に依存しません。これは、12.9％を超える濃度のMCC水システムで観察されます。
式の代入後。式の1 2と対数化により、次のようになります。
$$ \ ln k =\ ln \ left [\ frac {-dQ / dt} {Q ^ n} \ right] =\ ln {k} _0- \ frac {E} {RT}。 $$（3）初期状態 Q t = 0 = 1、 Q t =∞ = 0および一定の加熱速度（β ）、つまり、温度の時間依存性 $$ T（t）={T} _0 + \ beta t、$$（4）
次の関係が満たされています
$$ Q（t）=\ frac {S_T} {S_0};-\ frac {dQ} {dt} =\ beta \ frac {f_3} {S_0}、$$（5）ここで S 0 および S T プロット上の領域です f 2 T からのピーク全体とピークの一部の下 ∞へ
$$ {S} _T ={\ displaystyle \ underset {T} {\ overset {\ infty} {\ int}} {f} _2dT、{S} _0 =} {\ displaystyle \ underset {0} {\ overset { \ infty} {\ int}} {f} _2dT}。 $$（6）このメソッドに配置されているすべての仮定が正しく、反応の順序が n である場合 が正しく選択されている場合、逆温度（式3）への依存性\（\ ln \ left [\ frac {-dQ / dt} {Q ^ n} \ right] \）は全温度範囲で線形です。 f の実験値を持つ 3 およびβ 、式Eqsを使用します。 5と6では、 Q を取得できます。 および dQ / dt 、および非等温速度論のパラメータ k 0 および E 式から計算されます。 3。
この方法の利点は、サーモグラムの高温部分を含む一連の実験データ全体を使用できることです。これは、 n の次数を決定する際に特に重要です。 、反応メカニズムの決定、およびモデルの公平性。
調査した標準（図4）の逆温度からの\（\ ln \ left [\ frac {-dQ / dt} {Q ^ n} \ right] \）の依存関係を構築しました。これらの依存関係は、最小二乗法による直線で近似されます。ピアソンの係数が最も高いのは n であることがわかります。 =2。
さまざまな反応次数の逆温度に対する\（\ ln \ left [\ frac {-dQ / dt} {Q ^ n} \ right] \）の依存性。さまざまな反応次数の逆温度に対する\（\ ln \ left [\ frac {-dQ / dt} {Q ^ n} \ right] \）の依存性
計算された活性化エネルギー（ E ）および前指数因子（ k 0 調査したMCCサンプルの）を表2に示します（図5を参照）。活性化エネルギーが25 k を構成する水素結合の破裂と関連していると仮定します。 J / mol [10]、それらの数を計算することが可能です N 1 （表2を参照）。
<図>
活性化エネルギーの依存性（ E ）、前指数因子（ k 0 ）、および水素結合の数 N 1 MCCのサンプル用。活性化エネルギーの依存性（ E ）、前指数因子（ k 0 ）、および水素結合の数 N 1 水分含有量の異なるMCCのサンプルの場合
物理的および化学的に結合した水の濃度が高くなると、活性化エネルギー（ E ）が増加することがわかります。 ）が観察され、12.9％の濃度で飽和に達します。飽和状態の活性化エネルギーの値は、8つの水素結合に対応します。
したがって、水分濃度が12.9％の場合、サンプル中にMCC結晶の連続水和物シェルが形成されていると推測できます。
X線回折分析
異なる水分濃度の微結晶セルロースの回折X線放射強度の回折角への依存性 I （2 θ ）角度変化のステップが0.1°の角度範囲[5÷45]°（図6を参照）内で得られました。
MCCの回折X線放射の強度の依存性。異なる水分濃度のMCCの回折X線放射強度の回折角への依存性 I （2 θ ）
さまざまな結晶学的平野に対応するマキシマは、MCC X線回折図で観察されます（図6を参照）。
結晶化度（ C k ）MCCの）は、2 θの範囲のバックグラウンドを除いた回折パターンの全強度に対する構造反射の比率としてのX線散乱の積分強度によって計算されました。 [5÷45]°（図6を参照）。 C のデータ k MCCサンプルの場合は表3に示されています[14]。
<図>システムに垂直な方向のセルロース微結晶の横方向の寸法は、Debye–Sherrerの式[15]によって計算されました。
$$ {B} _ {\ mathrm {hkl}} =\ frac {k \ lambda} {h \ cdot \ cos {\ theta} _ {\ mathrm {hkl}}}、$$（7）ここで k =0.94 ---無次元フォームファクター、λ---CuKα放射の波長（1.54178Å）; h ---（hlk）反射の半分の幅、θ hlk ---（hlk）平野システムからの回折角。ウロトロピンは、信頼性を高めるためのエタロンとして使用されました。エタロンを使用して機器の誤差を推定し、反射半値幅の補正を計算しました。
寸法のデータ B hlk 含水率と結晶化度が異なるMCCサンプルの場合を表3に示します。
得られた結果（表3および図7）から、結晶子の横方向の寸法および結晶化度は、水の濃度とともに成長することがわかります。寸法の成長は、約0.4nmでさまざまな方向に発生します。セルロース分子の平均直径は d のオーダーです =0.8nm。したがって、水分濃度の増加に伴い、境界層内のセルロース分子の秩序化が発生する可能性があり、その結果、セルロース微結晶の横方向の寸法と結晶化度が増加する可能性があります。
MCC B の結晶子の寸法の依存性 hlk 水分含有量について。 MCC B の結晶子の寸法の依存性 hlk 含水量について、a --- MCC微結晶の横方向の寸法（黒 ）および湿度の増加に伴うその寸法の成長（青 --- MCC + 4％および赤 --- MCC + 10％）
MCCの誘電特性
周波数 f の温度範囲[-180÷120]°C内の複素誘電率の実数部と虚数部の温度依存性 =サンプルMCC + 0.3％H 2 の場合は5、10、20、および50 kHz O（図8および9を参照）が調査されました。
複素誘電率の実数部の増分の変化の温度依存性。実数部の増分変化の温度依存性（Δε ′=ε ′（ T ）− ε ∞ 、\（{\ varepsilon} _ {\ infty} ={\ left。{\ varepsilon} ^ {\ prime} \ right |} _ {T =-180 {} ^ o \ mathrm {C}} \））of複素誘電率MCC + 0.3％H 2 周波数5、10、20、および50kHzのO
MCC + 0.3％H 2 の誘電率の虚数部の温度依存性 O. MCC + 0.3％H 2 の誘電率の虚数部の温度依存性 周波数5、10、20、および50kHzのO
∆ εの温度依存性について観察された2つのプロセスから ′（ T ）およびε ′′（ T ）、Δεの最大値から、低温は緩和です。 ′（ T ）とεの語尾変化 ′′（ T ）は周波数の増加とともにシフトします。通常、このプロセスはβプロセスと呼ばれ、その分子メカニズムは最終的に確立されていません。これは、MCCの微結晶の表面にあるメチロール基の再配向に関連していると考えられます。この再配向は、メチロール基のコンフォメーションの変化に伴って発生します tg tt へ 、分子内水素結合の破壊と吸着水分子との水素結合の形成[16]。
依存性に対する高温プロセス∆ ε ′（ T ）およびε ′′（ T ）は周波数の変化に伴ってシフトせず、その強度はMCC内の水の濃度に応じて増加します（図10および11を参照）。この理由は、温度の上昇に伴う水の脱着とそれに続く細孔内での凝縮であり、これが温度の著しい上昇につながると考えられますε ′およびε サンプルの '。温度がさらに上昇すると、水の蒸発が起こり、∆ ε ′（ T ）およびε ′′（ T ）減少します。
誘電率MCC + 2.8％H 2 の実数部の増分の温度依存性 O.実数部の増分の温度依存性（Δε ′=ε ′（ T ）− ε ∞ 、ここで、誘電率MCCの\（{\ varepsilon} _ {\ infty} ={\ left。{\ varepsilon} ^ {\ prime} \ right |} _ {T =-180 {} ^ oC} \）） + 2.8％H 2 周波数5、10、20、および50kHzのO
MCC + 2.8％H 2 の誘電率の虚数部の温度依存性 O. MCC + 2.8％H 2 の誘電率の虚数部の温度依存性 周波数5、10、20、および50kHzのO
図12では、実数部の増分の依存性（Δε ′=ε ′（ T ）− ε ∞ 、ここで、誘電率の\（{\ varepsilon} _ {\ infty} ={\ left。{\ varepsilon} ^ {\ prime} \ right |} _ {T =-180 {} ^ oC} \））周波数10kHzの温度は、水分含有量の異なるMCCの調査サンプルについて示されています。
MCCの誘電率の実数部の増分の変化の温度依存性。実数部の増分変化の温度依存性（Δε ′=ε ′（ T ）− ε ∞ 、ここで、\（{\ varepsilon} _ {\ infty} ={\ left。{\ varepsilon} ^ {\ prime} \ right |} _ {T =-180 {} ^ oC} \））の誘電率水分含有量の異なるMCCサンプル
[16]で、 tg からのメチロール基の転移に関連する低温緩和プロセスが示されました。 tt へ コンフォメーションは、1つの緩和時間のモデルで記述できます[17]
$$ \ tau =\ frac {2 \ pi} {\ omega_0} \ frac {\ exp \ left（\ raisebox {1ex} {$ U $} \！\ left / \！\ raisebox {-1ex} {$ kT $} \ right。\ right）} {1+ \ exp \ left（\ raisebox {1ex} {$ -V $} \！\ left / \！\ raisebox {-1ex} {$ kT $} \ right。\右）} $$（8）誘電率の増分については、次の式が有効です。
$$ \ varDelta \ varepsilon ={\ varepsilon} ^ {\ prime}（T）-{\ varepsilon} _ {\ infty} =\ frac {N {\ mu} ^ 2} {3k {\ varepsilon} _0T} \ cdot \ frac {\ exp \ left（\ raisebox {1ex} {$ -V $} \！\ left / \！\ raisebox {-1ex} {$ kT $} \ right。\ right）} {{\ left [ 1+ \ exp \ left（\ raisebox {1ex} {$ -V $} \！\ left / \！\ raisebox {-1ex} {$ kT $} \ right。\ right）\ right]} ^ 2}、 $$（9）ここで、ε ′（T）- は、温度 T でのサンプルの誘電率です。 、 N は緩和振動子の濃度、μ 2 は、2つの平衡位置にある緩和振動子の双極子モーメントの差の平均二乗であり、 V は、これらの平衡位置での弛緩振動子のエネルギーの差です。
湿度の異なるMCCサンプルの複素誘電率の実数部の増分の依存性の近似（式9）中に、 N の値 および V メチロール基μの空間構造に関して計算された、2つの平衡位置での弛緩振動子の双極子モーメントの差に関して得られました（表4を参照）。 =5.57 D =18.381⋅10 − 30 C ⋅ m 。
<図>表4から、含水量の増加に伴うエネルギー差 V 変化しませんが、誘電緩和に寄与するメチロール基の濃度が増加します。
図13では、誘電率の虚数部の温度依存性 f =水分含有量の異なるMCCの調査サンプルの10kHzが表示されます。
含水量の異なるMCCサンプルの誘電率の虚数部の温度依存性。含水量の異なるMCCサンプルの誘電率の虚数部の温度依存性
1回の緩和（τ）の近似の下での緩和プロセスの場合 =τ 0 exp（（ U − TΔS ）/ kT ）および複素誘電率の虚数部の最大依存性の条件下（ε ′′（ T 、 f ））ωτ =1 、 エントロピーの変化ΔS / k （図14を参照）および活性化エネルギー U （図14を参照）水分濃度が得られました。
MCCの水分濃度に対する緩和過程のエントロピーと活性化エネルギーの依存性。 MCCの水分濃度に対する緩和プロセスのエントロピーと活性化エネルギーの依存性
緩和プロセスの活性化のエントロピーは、メチロール基と周囲の水分子との水素結合の形成の確率と関連していると仮定します[18]。
その成長は、MCC微結晶の表面でこれらのグループを取り囲む水分子の平均数の増加を証明しています。
依存関係の飽和Δ S / k （図14を参照）水濃度の成長は、しきい値濃度に達した後、水分子から別々の表面クラスターが組み込まれた結果として、MCC微結晶のシステムに固体水和物シェルが形成された結果です。膨潤中のMCC微結晶システムの利用可能な水固有の表面。
活性化エネルギーの成長 U （ C ）緩和プロセスの（図14を参照）および水濃度への依存性の飽和は、エントロピー活性化の場合と同じ性質を持ち、固体水和物シェルの形成中にMCC微結晶の表面が構造化されていることを示しています。
結論
湿度の異なるMCCサンプルの誘電特性、熱物理特性、および構造特性の研究が行われました。 tg からのコンフォメーションの変化によるセルロース分子の表面メチロール基の再配向に関連する緩和プロセスの存在 tt へ が表示されます。
飽和水蒸気中にMCCサンプルを保持している間、セルロース微結晶の表面に水和物の殻が徐々に形成され始めます。それはMCC微結晶の境界層を構築します。水濃度では、MCC微結晶上に13％を超える固体水和物シェルの形成が観察されます。
水和物シェルの形成は、ポテンシャル障壁への影響と、コンフォメーションからの遷移におけるセルロース分子の表面メチロール基の平衡位置での振動の変化のために、緩和プロセスを低温側にシフトさせます tg tt へ 。
ナノマテリアル