重金属で汚染された水を処理し、環境を修復するためのカーボンナノ材料

はじめに

汚染は、自然のプロセスを妨げたり、生物や環境に悪影響を及ぼしたりする望ましくない化学物質の存在と呼ばれます[1,2,3]。工業化と人口の大幅な増加は都市化の進展につながり、驚くべき速度で汚染の増加を引き起こします[2、4]。水、土壌、空気の質を改善することは、現代の大きな課題です。環境汚染物質の特定と処理、およびそれらの防止は、環境保護の重要なステップです。材料科学は、クリーンな環境目標を実現する上で重要な役割を果たしており、材料科学技術は過去10年間、特にナノマテリアルで飛躍的に進歩しました[1,5]。工業化により純粋できれいな水が不足し、特に発展途上国では世界がきれいな水不足に直面しています[6]。水汚染物質は、有機物、バクテリア、ウイルス、染料、および鉛、カドミウム、亜鉛、ニッケル、ヒ素、クロム、水銀などの重金属イオンであり、非生分解性であり、人の健康に大きなリスクをもたらします。重金属イオンは、ガン、腎臓の損傷、肝炎、流産、貧血、脳症、腎炎症候群などの多くの悪影響を引き起こす可能性があります[7、8、9、10]。鉛イオンは、一般に、酸性鉛電池の金属鉱業、紙、ガラス、および研磨産業から環境中に放出されます。カドミウムは一般に、電池、太陽電池、冶金プロセス、および織物工場の電気めっき設計から排出される水に含まれています[11]。ニッケルイオンは、宝石のゴミ箱、ジッパー、時計、コインなどと接触すると皮膚病を引き起こす可能性があります。クロム金属イオン（VI）は、肝臓の損傷、腎炎、胃の苦痛などの病気を引き起こし、Cr（VI）イオンも鼻粘膜潰瘍[12]。図1は、カーボンナノマテリアル（グラフェン）への重金属イオンの吸着を示し、図2は、環境中の重金属汚染のさまざまな原因を示しています。これらの深刻な悪影響のために、水から重金属イオンを除去することは、そのような問題のある健康問題から人命を救うために最も重要です。有毒な金属イオンは、イオン交換、逆浸透、沈殿ろ過、生体吸着、凝固、抽出など、さまざまな方法で除去できます[13、14]。吸着は、費用効果が高く、効率が高く、微量レベルの重金属イオンを除去するための操作が簡単であるため、最良の方法と考えられています[15]。植物吸着剤や有機自然材料、特に水の消毒や重金属イオンの除去に広く適用されているフミン酸など、さまざまな材料が水処理に適用されています[8、16、17、18、19]。王ら。水処理におけるフミン酸とそのナノコンポジットを包括的にレビューしました[20]。

グラフェンやその他の炭素ベースの材料を使用した重金属汚染水浄化プロセスでも同じことができることを示す図解

環境中の重金属汚染の原因

ナノテクノロジープラットフォームは、環境科学、健康科学、電子工学、産業分離、携帯型水処理大規模/小規模プラント、触媒、エネルギー貯蔵、エネルギー生成など、ほぼすべての分野で応用されています[21、22、23]。ナノマテリアルは、ナノ吸着剤の表面積が大きく、化学修飾が可能で再生が容易なため、汚染された水を浄化するための特別なプラットフォームを提供します。ナノマテリアルは、水からさまざまな種類の汚染物質、すなわち有機物、金属イオン、生物学的汚染物質、およびヒ素を除去するためにますます利用されています[24、25、26、27]。カーボンナノ材料、すなわちグラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、および活性化炭素は、その並外れた化学的、機械的、熱的、および電気的特性。この記事では、重金属イオンで汚染された水の精製における、カーボンナノ材料、つまりフラーレン、カーボンナノチューブ（CNT）、グラフェン、酸化グラフェン、および活性化カーボンのアプリケーションにおける最新の進歩を確認しようとしました。

人間の健康と重金属毒性

重金属は通常、原子質量に基づいて定義されます。ただし、重金属という用語は、生物に有毒な元素とも呼ばれます[28]。特定の重金属は、さまざまな形態や用量で人間の健康やその他の生物に致命的です（表1）。多くの場合、重金属は有毒であると考えられています。ただし、ベリリウムやリチウムなどの軽い金属も同様に致命的です。鉄やCr（III）などの一部の重金属は基本的なものであるため、すべての重金属が健康に有害であるとは限りません。最も一般的に知られている有毒金属は、Pb、Cd、Cr、Mn、Hg、As、および放射性金属です。放射性金属には、放射性毒性と化学的毒性の両方があります。重金属の毒性は大きな脅威であることが判明しており、それらに関連する多くの健康上のリスクがあります。これらの金属の致命的な影響は、それらが生物学的役割を持たないという事実です。しかし、それらは体の要素として模倣し、代謝および他の生物学的プロセスを妨害する可能性があります。アルミニウムのようないくつかの金属は排泄システムによって簡単に除去できますが、特定の金属は食物連鎖と体に蓄積します。金属誘発毒性は、用量、曝露経路、および接触時間（急性または慢性など）によって異なります。さまざまな重金属に関連する毒性の詳細を以下に示します。

水銀の毒性（Hg）

水銀（Hg）は、原子番号80のdブロック元素であり、標準状態では液体の形をしています。水銀は、辰砂と呼ばれる硫化水銀の堆積物に含まれています。水銀汚染は、製薬産業、紙パルプ保存、苛性ソーダ製造産業、農業産業などによって引き起こされます[47]。水銀は環境中で最も有毒な重金属であり、水銀中毒はピンク病と呼ばれ、アクロディニアとしても知られています。水銀は有機および無機化合物と組み合わせることができます。あらゆる形態の水銀の曝露レベルの上昇は、腎臓、脳、発育中の胎児などに損傷を与える可能性があります[48]。環境保護庁は、メチル水銀と塩化水銀を発がん性があると宣言しました。水銀への暴露はまた、肺の損傷、皮膚の発疹、記憶障害、および脱毛を引き起こす可能性があります。世界保健機関（WHO）は、水銀レベルの低い飲料水の基準を0.01 mg / lに設定しました[29]。

鉛の毒性（Pb）

鉛（Pb）は、原子番号82の元素であり、空気の作用によって鈍い灰色に変わる銀色の青みがかった外観の重金属と見なされます[30]。鉛汚染のさまざまな原因があり、主に電池産業の廃棄物、肥料と農薬、金属メッキと仕上げ作業、排気、ガソリンの添加剤、自動車の顔料、鉱石の製錬などがあります。この重く有毒な金属は、その広範な使用により、世界中で環境と健康の懸念になりつつあります[31]。鉛（Pb）は、環境保護庁（EPA）によって宣言された発がん性元素です。鉛中毒はその毒性に使用される用語であり、急性または慢性の場合があります。鉛中毒は、精神遅滞、自閉症、アレルギー、失読症、麻痺、脳損傷、腎臓損傷などの先天性欠損症を引き起こす可能性があり、死に至る可能性もあります[32]。

ヒ素の毒性（As）

ヒ素は原子番号33の半金属元素であり、一般に硫黄、他のいくつかの金属、鉄、カルシウム、ナトリウム、銅の塩と組み合わせてミネラルの形で、また純粋な元素の形で発生します[33]。水は、ヒ素ベースの農薬、天然ミネラルの堆積物、およびヒ素ベースの試薬または化学物質の不適切な廃棄によって汚染されています。ヒ素と亜ヒ酸塩の形のヒ素は、環境と生き物に致命的です。ヒ素は、細胞のスルフヒドリル基と相互作用して呼吸の機能不全を引き起こし、有糸分裂と細胞酵素に影響を与えることにより、細胞の原形質を乱します[34]。

カドミウム（Cd）の毒性

カドミウムの原子番号は48で、青みがかった白色の軟質金属で、12族の水銀や亜鉛と同様の化学的性質を持っています[30]。それらは、鉱石の製錬、電気めっき、電池、可塑剤、合金、顔料、原子力産業、およびタバコの煙から製造されています。一般的に、カドミウムは環境中に低レベルで存在します。しかし、産業廃棄物はそれらのレベルを大幅に増加させました。カドミウムによって誘発される毒性は、腎臓、呼吸器系、および骨格に損傷を与える可能性があり、ヒトに対して発がん性があります[30、33]。カドミウムは、有害物質疾病登録局（ATSDR）によって7番目に毒性の高い金属にランク付けされています[34]。

クロム（Cr）の毒性

クロム（Cr）は、原子番号24の元素で、鋼のような灰色の外観をしています[35]。クロムは、2価、4価、5価、6価などのさまざまな状態で発生します。ただし、3価および6価の形態が最も安定しています。クロム（III）は、人間と動物にとって不可欠な栄養補助食品です[35]。ただし、六価クロムは毒性が高く、発がん性があります[36、37]。クロムは、主に冶金および化学産業から放出される廃水や空気など、さまざまな発生源から環境マトリックス（空気、水、土壌）で生成されます。六価クロムCr（VI）は、人間の発がん性物質として確立された産業汚染物質です[38、39]。地下水と地表水中のCr（VI）の濃度は超過しており、世界保健機関（WHO）は1リットルあたり50μgの制限を設定しています[40]。

亜鉛（Zn）の毒性

亜鉛（Zn）は、原子番号30の元素で、周期表のグループ2に分類されます。亜鉛は人間にとって不可欠な微量金属ですが、亜鉛を過剰に吸収すると鉄の吸収を抑えることができます。亜鉛イオンは、植物、脊椎動物、無脊椎動物などに対して非常に毒性があります。[41,42,43]。

寸法に基づくカーボンナノ材料の分類

3次元すべてが100nm未満のナノ材料は、ゼロ次元（0-D）ナノ材料と呼ばれます。例としては、フラーレンと量子ドットがあります[44]。一次元が100nmより大きく、二次元が100 nmより小さいナノ材料は、一次元（1-D）ナノ材料と呼ばれます。たとえば、カーボンナノチューブやチタンです[45、46]。二次元が100nmを超えるナノ材料は二次元ナノ材料と呼ばれ、有名な例はグラフェンです。すべての寸法が100nmを超える3次元材料は、3次元（3-D）材料と呼ばれます。例としては、グラファイトやナノマテリアルのいくつかの複合材料があります[46]。図3は、フラーレン0-D、単層カーボンナノチューブ1-D、グラフェン2-D、グラファイト3-Dなど、さまざまな寸法の代表的な有名な構造炭素材料を示しています。

さまざまな寸法のカーボンナノ材料の例

環境修復と浄水におけるフラーレンの応用

フラーレンは1985年に星間塵から発見され、C _{20 + m の式で表される閉じたケージの五角形と六角形のリング構造を持っています。} ここで m 整数です[49]。それらは、疎水性、高い電子親和力、高い表面積対体積比、および表面欠陥を持っています。これらのユニークな物理化学的特性により、半導体、電子工学、生物医科学、太陽電池、センサー、化粧品、人工光合成、表面コーティングなどのさまざまなアプリケーションに理想的な材料になっています[50、51、52]。 Brunet etal。親水性の官能化フラーレン（C ₆₀ ）は、光触媒プロセスを利用して水中の病原性微生物を殺すためにも適用されています。フラーレンは、炭素と水素の結合エネルギーが低いため、フラーレン分子をC–C結合からC–Hに容易に変換できるため、水素貯蔵に理想的なクリーングリーン材料でもあります[27]。フラーレンは、その化学的性質とケージの分子構造により、最大で6.1％の水素を貯蔵できると報告されており、C–C結合エネルギーが高いため、フラーレン構造を簡単に元に戻すことができます[3、53、54]。スーパーキャパシターの電極表面には導電性の炭素層が塗布されており、その静電容量は表面積、細孔径分布、導電率に依存します[55、56]。炭素ベースのナノ材料は、表面積が大きいため、オーソドックスな利用可能な材料よりも高い電気伝導率を提供します[57]。フラーレンベースの複合材料は、135.36 Fg ^{− 1} という高い比静電容量を示すことが報告されています。 フラーレンと混成されていない純粋なグラフェン材料よりも。これに加えて、フラーレンベースの複合材料は、1000回の充電/放電サークルの後でも92.35％のより良い保持時間率を示しました[58]。フレーレンは、リチウムイオン電池のアノードとしても利用されており、非分解性の金属アノードを置き換えることで効率が向上するため、効率と環境に優しい材料の点で有益であることが証明されています。フラーレンの物理化学的特性は、水性媒体からのさまざまな種の抽出に適した候補にもなります[59、60]。 Pickering etal。水溶性フラーレン化合物を設計し、可視光線と紫外線を照射すると水中で活性酸素種（ROS）を生成する増感剤としてそれらをうまく適用しました。 ROSは水中の有機汚染物質を光分解する可能性があり、これに加えて、水溶性フラーレン（フラーレン）は抗酸化剤としても機能します。最も重要なことは、光分解の機能を実行した後、フラロールを水から簡単に取り除くことができることです[53]。

フラーレンは、カーボンナノクラスター間の空間/欠陥に吸着質が浸透することで化学種を吸着し、欠陥に加えて、凝集傾向が低く、表面積が大きいため、水[61、62]。 Alekseeva etal。 Cu ²⁺ を除去するためのフラーレンとナノコンポジット-ポリスチレンフィルムの比較研究を実施 イオン;彼らはフラーレンがより良い効率を示すことを発見しました[60]。彼らはまた、フラーレンがCu ²⁺ の吸着のラングミュアモデルに従うことを発見しました。 イオン[60]。彼らは、Cu ²⁺ フラーレンの除去効率は最初のケースの方が高く、Cu ²⁺ の平衡等温線です。 フラーレンへの吸着はラングミュアモデルに適合します。フラーレンは水吸着用途に大きな可能性を秘めていますが、コストが高すぎるため利用が制限されています。ただし、微量のフラーレンを使用して、活性炭、リグニン、ゼオライトなどの他の材料を製造し、吸着効率を高めることができます[63]。フラーレンの製造は疎水性を高め、材料を吸着に適用しやすくし、リサイクルを容易にします[64]。フラーレンC ₆₀ をグラフトすることにより、抗菌性物質が形成されることが報告されています。 水消毒に応用できる可能性のあるポリビニルピロリドン（PVP）を使用。膜技術は、水からの塩、有機物、粒子、およびガスの精製においてますます注目を集めています。膜の性能は、反応性、選択性、および機械的強度に関与するため、材料の組成に依存します。フラーレンは、機能化が容易で、電子親和力が高く、強度が高く、サイズを調整できるため、膜技術に応用できる可能性が高いです。フラーレンは、ナノ吸着剤をグラフトして吸着効率を向上させるのに便利です。

フラーレンの生体適合性

フラーレンベースのナノ材料は生物医学的応用に利用されており、さまざまな研究により、生物との生体適合性が明らかになっています。バイオ受容体およびバイオセンサーとして使用され、生物医学工学でも利用されており、生体システムと生体適合性があることが報告されています[65,66,67,68,69]。フラーレンは無毒の材料であり、ろ過、吸着剤、および環境および水処理用途の膜原料に利用できます。

カーボンナノチューブ（CNT）

カーボンナノチューブは1999年にLijimaによって発見され、単層（SWCNT）、たとえば層状の巻き上げグラフェン、または多層カーボンナノチューブ（MWCNT）、たとえば多層の巻き上げグラフェンにすることができます[70]。 CNTは、その独特の物理化学的特性により、発見以来、ナノテクノロジー研究の焦点となってきました。炭素のこれらの円筒形ナノ構造アロトロープは、電子機器、半導体、フィールドエミッション、エネルギー貯蔵、触媒作用、生物医学、空気および水フィルターなどに適用されています。それらの直径は、1 nmから数ナノメートルで、大きな比表面積（150– 1500 m ² / g）、そしてそれらは吸着による重金属イオンの除去のための理想的な候補となるメソ細孔を持っています[71、72]。これに加えて、CNTはさまざまな有機分子で簡単に機能化できるため、吸着質の選択に特異的になり、吸着能力を向上させることができます[73]。 CNTによる重金属の収着メカニズムは、表面の特徴、電気化学ポテンシャル、およびイオン交換プロセスに依存しています[11、73]。

CNT / CNTベースのグリーンテクノロジーの環境への応用

世界的なエネルギー需要は大幅に増加しており、エネルギー資源材料の信頼できる技術のために、シンプルで経済的で環境に優しい材料を開発するために多くの努力が払われています。太陽エネルギーは、太陽電気変換と太陽熱変換によって生成されます[74]。ただし、ソーラーコレクターの熱変換の効率が低いことが大きなハードルです。

炭素のナノ流体は、太陽吸収体としての優れた性能のために、太陽熱変換に広く適用されています[75]。カーボンナノチューブベースの太陽電池（PVC）は、優れた移動度を備えたp型半導体であり、電子供与体との組み合わせが新しくユニークなアイデアであるため、科学者の注目を集めました[76、77]。有機光起電力デバイスは、ポリマーを使用してCNTを製​​造することで簡単に設計できます[78]。 CNT -Si（p-n）ヘテロ接合ベースの太陽電池は、優れた導電性と透明性のあるフィルムを実現するように設計されています。これに加えて、n型ガリウムヒ素（n-GaAs）を含むCNTも、緑色レーザーと電気スタンドで3.8％の効率で報告されています[79]。 CNTは、ウルトラキャパシターのような電気化学二重層キャパシター（EDLC）の原理に基づいて動作するエネルギー貯蔵デバイスとしても広く利用されています[80]。ウルトラキャパシターの電極にCNTを組み込むと、30万サイクル以上の寿命が大幅に改善されました[81]。これに加えて、スーパーキャパシタCNTは、その優れた機械的および電気的特性により完全なp-n接合を形成できるため、従来のトランジスタの代わりにダイオードにも利用されています[58]。 CNTは、化学センサーとバイオセンサーの感度、選択性、応答時間、費用対効果、寿命を改善できるため、高度なセンサー技術でも広く利用されています[90]。これらの結果は、より優れたCNTが、環境に悪影響を与えることなく、優れた移動性と効率を備えた理想的な材料であることを示唆しています。これは、最も一般的に使用される金属ベースのp型材料の大きな欠点です。

光触媒におけるCNTの応用

光触媒は、半導体を利用した廃水処理に応用されている先端技術のひとつです[82]。さまざまな半導体材料、すなわちFe ₃ が適用されています O ₄ 、ZnO、およびTiO ₂ ;しかし、これらの材料の量子効率は高くなく、これに加えて、それらの紫外線光応答も遅い[83]。 CNTは、量子効率の向上、ナノサイズ、高い化学的安定性、中空管構造、および比表面積が大きいために拡張された光吸着領域により、触媒作用の先端材料として有望です[84]。 Gao etal。設計された超薄型ネットワーク光触媒ベースのSWCNT-TiO ₂ 油からの水の浄化にうまく適用されました[85]。 Park etal。 SWCNTのエアロゲルにチタニアを装飾し、水からのメチレンブルーの除去にうまく適用されました[86]。趙ら製造されたMWCNT-TiO ₂ メチレンブルーの光分解に適用された[87]。 Xu etal。ヒドロキシMWCNTとPbO ₂ の組み合わせによって設計された光触媒 ナノ結晶アノードは、水からピリジンを除去するためにうまく適用されました[88]。

重金属で汚染された水の浄化におけるSWCNT

SWCNTは、壁が1原子の厚さの中空管で構成された1次元（1-D）カーボンナノ材料です。この1次元材料は、その独特の構造により、優れた物理化学的特性を示します。 SWCNTは、半導体、電子工学、生物医学、化学、バイオセンサーなどのさまざまな分野で広く適用されています[44、89、90、91、92、93]。 SWCNTは、多孔質構造、高表面積、容易な表面機能化、およびナノサイズのため、環境汚染防止にも広く使用されています。 SWCNTのこれらの特性は、水処理への応用に非常に有望です。 Alijani etal。 SWCNTベースのナノコンポジットをマグネタイト硫化コバルトで製造することにより設計し、得られたナノコンポジットを水銀の除去に適用しました。結果は、7分という短い期間内に99.56％以上の高い吸着を示しました[94]。これと比較して、SWCNTだけで45.39％の水銀を吸着することがわかりました[94]。 Anitha etal。裸のSWCNTとその機能化された対応物（SWCNTs-OH、SWCNTs-NH ₂ など）の分子動力学シミュレーションを実施しました 、およびSWCNTs-重金属イオンの吸着容量のCOOH、たとえばCd ²⁺ 、Cu ²⁺ 、Pb ²⁺ 、およびHg ²⁺ 水性媒体から。その結果、SWCNT-COOHは、裸のSWCNTと比較して約150〜230％高い吸着容量を持っていることが明らかになりました。 SWCNTs-OHおよびSWCNTs-NHは、SWCNTと比較して10〜47％高い吸着を示したため、吸着が弱いことがわかりました[95]。 SWCNTs-COOHは、Pb ²⁺ の吸着についても報告されています。 、Cu ²⁺ 、およびCd ²⁺ 吸着容量がそれぞれ96.02、77.00、55.89 mg / gのイオン。これと比較して、機能化されていないSWCNTは、Pb ²⁺ に対して33.55、24.29、および24.07 mg / gを吸着することがわかりました。 Cu ²⁺ 、およびCd ²⁺ それぞれイオン[96]。 Zazouli etal。 SWCNTナノコンポジットをl-システインで官能化することにより設計しました。彼らは、水から水銀を除去するために設計されたナノコンポジットを適用しました。設計されたSWCNT-システインの吸着効率は95％であることがわかりました[97]。グプタらSWCNT-ポリスルホンナノコンポジットベースの膜を設計し、重金属の除去に適用しました。 SWCNTを組み込むと、膜の細孔径が小さくなり、表面が滑らかになります。設計された膜は、金属イオンに対して高い除去能力を示し、96.8％のCr ^{+ 6} を除去することがわかりました。 、87.6％As ^{+ 3} 、および94.2％Pb ^{+ 2} イオン。 SWCNTを含まない膜は、Cr ^{+ 6} に対して30.3％、28.5％、および28.3％の除去しか示しませんでした。 、As ^{+ 3} 、およびPb ^{+ 2} それぞれイオン。これらの結果は、SWCNTの組み込みによる膜の効率の改善を示しています[98]。 Dehghani etal。 Cr ^{+ 6} の除去にSWCNTを適用 水からイオンを抽出し、接触時間、初期pH、初期Cr ^{+ 6} などのさまざまなパラメータの影響を評価しました。 吸着容量のイオン濃度。吸着効率はpHに依存し、最大効率はpH 2.5で見られ、吸着はラングミュア等温線モデル[99]に従うことが観察されました。これらの研究は、単層カーボンナノチューブが重金属で汚染された水の処理に適していることを示唆しています。

重金属で汚染された水の浄化におけるMWCNT

グラフェンの複数の圧延層を持つカーボンナノチューブは、図4に示すように、多層カーボンナノチューブ（MWCNT）と呼ばれます。MWCNTは、高表面積、高電気伝導率、熱伝導率、高引張強度などの独自の特性を示します[100]。これらの物理化学的特性のために、それらは電子工学、太陽電池、センサー、および生物医科学に広く適用されています[101、102、103]。 MWCNTは水処理にも広く適用されており、特に重金属イオンはMWCNTの官能基との化学的相互作用によって吸着されます。酸化されたMWCNTは、Cr ⁶⁺ に対して高い吸着能力と効率を持っていることが報告されています。 、Pb ²⁺ 、およびCd ²⁺ 水からのイオン[104、105]。金属イオンの吸着もpH値に依存しますが、この性質はpHを変えることでイオンの脱離に応用でき、MWCNTは再利用できます。いくつかの研究は、プラズマ酸化されたMWCNTが化学的に酸化されたものよりも優れた吸着特性を持っていることを明らかにしました。これは、カーボンナノチューブの表面に存在する酸素化された官能基の数が多いことに起因する可能性があります。さらに、プラズマ酸化されたMWCNTは、簡単にリサイクルおよび再利用できることが報告されています[72、106]。

多層カーボンナノチューブ（MWCNT）構造

MWCNTの複合材料は、水からの重金属イオンの吸着にも利用されています。 MWCNT-Fe ₂ O ₃ 、MWCNTs-ZrO ₂ 、MWCNT-Fe ₃ O ₄ 、MWCNT-Al ₂ O ₃ 、およびMWCNT-MnO ₂ -Fe ₂ O ₃ ナノコンポジットは、Cr ⁶⁺ の重イオンの除去にうまく適用されています。 、As ³⁺ 、Ni ²⁺ 、Pb ²⁺ 、およびCu ²⁺ 水からのイオン[107,108,109,110]。 pHや金属イオン濃度などの溶液の実験条件は、MWCNTの吸着特性に影響を与える可能性があり、Freundlich吸着モデルは実験データに満足しています[81、111]。官能化MWCNTの吸着効率は、有機酸化物の他の材料と比較して向上し、官能化MWCNTは、酸化されていないMWCNTよりも金属イオン吸着に20倍効果的であると予測されています[112]。イオンの結合とカーボンナノチューブの極性表面の発生が収着の主なメカニズムであると一般に考えられています[113、114]。酸化されたMWCNTは、Pb ²⁺ に対して非常に高い収着容量と効率も示しています。 、Cd ²⁺ 、およびCr ⁶⁺ 水から。酸処理によるMWCNTの収着効率は、酸素官能基を持つ鉛、クロム、およびカドミウムイオンを除去する可能性を高め、表面にイオンの錯体または塩の沈殿物を生成します[115]。濃縮HNO ₃ で処理されたMWCNTの吸着 主に、酸性化されたナノチューブの表面に生成された酸素官能基が金属イオンと反応して、表面に錯体または塩の沈殿物を形成するため、大幅に増加します。酸化鉄（III）、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの特定の化合物を含むMWCNT複合材料は、共沈法によって形成され、得られた複合材料は、クロム、ニッケル、鉛、銅、およびヒ素イオンの除去にうまく適用されます。これらのナノコンポジットの吸着効率はpH値と温度に依存することがわかり、吸着プロセスはこれらのパラメーターを変更することで達成できます[116、117]。 pHと温度に応じて、これらの複合材料の収着容量は10〜31 mg / gの範囲で変化しました。これらのナノコンポジットの吸着プロセスは、Langmuirモデル[118]によって十分に説明されています。酸化マンガン/酸化鉄（III）を含む酸化多層MWCNTのナノコンポジットは、Cr ⁶⁺ を除去すると報告されています。 最適なpH2.1の研究で、最大吸着容量が186.9 mg / g、最大除去容量が85％のイオン。それらの有望な吸着は、吸着剤の表面極性によるものでした。プラズマ酸化されたMWCNTは、化学的に酸化されたMWCNTに比べて吸着が優れていることも報告されています。これは、以前のMWCNTの方が酸素化された官能基が多いためです[119]。プラズマ酸化技術は、酸化チタンと二酸化マンガンによるナノチューブの形成についても報告されており、水から鉛イオンを除去するために利用されています。結果は、これらのハイブリッドシステムが最初のケースで鉛イオンの効果的な吸着剤として機能できることを示しました。吸着容量は137mg / gで、2番目のケースでは78.74 mg / gでした[120]。不均一吸着表面では、2回結合されたサイトが、Ni ²⁺ に対するエネルギー親和性が高い2つのタイプの吸着サイトを区別するために使用されたLangmuir-Freundlich方程式の等温線モデルに適合します。 イオン[121]。ニッケルイオンの収着は、主にMWCNTのナノコンポジットが修飾されたエネルギーのサイトで発生し、ナノ修飾により、平衡吸着質濃度が小さい場合（最大0.1 mol / l）で吸着容量が20％増加すると考えられています。 MWCNTについて報告されている別の変更は、ヒドロキシキノリンによる機能化と、銅、鉛、カドミウム、およびその他の有毒イオンの除去への応用です[122]。カーボンナノチューブは、単独で、また酸化型および複合型で、重金属イオンを吸着する優れた能力を備えており、水の浄化への応用について多くの研究が進行中です。 Elsehly etal。これらの金属イオンの50ppmの水溶液中の濃度でそれぞれ71.5％と52％に達する可能性のあるマンガンと鉄の除去に市販のMWCNTを適用しました[123]。別の研究では、CNTベースのナノコンポジットが水から鉄とマンガンを除去するために適用されました[124]。

CNTの生体適合性

カーボンナノチューブは、ドラッグデリバリー、診断、バイオセンサー、エレクトロニクス、半導体、環境修復などの学際的な分野に応用できる大きな可能性を秘めています[125]。さまざまな研究により、CNTは生物医学的用途に広く利用されているため、生体適合性が明らかになりました[126、127]。 CNTのような炭素ベースの材料は、環境修復、特に水処理に安全に適用できます。

環境修復のためのグラフェンベースの材料

ガス状汚染物質を吸着するためのグラフェンベースの材料

二酸化炭素（CO ₂ ）は、地球温暖化に計り知れない影響を与えるため、環境問題になっています[128]。ナノ材料は、コストと効率の両方の点で、従来の材料と比較して有望な材料であることがわかっています[129]。グラフェンベースの材料は、ガス状汚染物質の吸着に利用されてきました[130]。 Gosh etal。 CO ₂ の捕獲のためのグラフェンベースのナノ材料の成功したアプリケーションを示しました およびH ₂ 。グラフェンの単層は、CO ₂ の37.93％を捕捉すると報告されています。 [130]。グラフェンはCO ₂ を選択的に吸着することが報告されています メタンと比較して（CH ₄ ）および窒素（N ₂ ）ガス。 CO ₂ に対する酸化グラフェン（GO）の選択性 CO ₂ の極性酸素化官能基と容易に相互作用できる二酸化炭素のより高い双極子モーメントに起因する可能性があります [74、131]。グラフェンの化学的性質を調整して、目的のガス状汚染物質の選択性を向上させるための他の研究も報告されています[75、131]。

水からの有機染料の除去における酸化グラフェン

グラフェンベースのナノ吸着剤は、ナノスケールのサイズ、高表面積、パイパイスタッキング、水素結合、および静電相互作用を介して相互作用する能力があるため、水から有機汚染物質を除去するための優れた先端材料です[26]。 。標準的な有機染料としてメチレンブルーとマラカイトグリーンを使用したGOとグラファイトの比較吸着研究では、GOがグラファイトよりもはるかに優れた吸着を示すことがわかりました[26]。 GOは、カチオン染料、すなわちメチレンブルー（MB）、クリスタルバイオレット（CV）、およびローダミンB（RhB）の水からの除去にも利用されています。初期染料濃度が高いほど、吸着容量が199.2、195.4、および154.8 mg g ^-1 の吸着が高くなることがわかりました。 それぞれMB、CV、およびRhBの場合[76]。 GOは、水溶液からのアシッドオレンジ8（AO8）やダイレクトレッド23（DR23）などの陰イオン染料の除去にも成功しています[77]。

水除染用のグラフェンベースの光触媒材料

吸着は水から汚染物質を除去することができますが、吸着技術は汚染物質を破壊/分解することができず、廃棄ステップが必要です[77]。光触媒は、有機/生物学的汚染物質の完全な分解と無機化のための水浄化/廃水処理に役立つアプローチです[78]。グラフェンベースの光触媒は、従来使用されている材料と比較して、表面積が大きく、ナノサイズであり、電子運動が多いため、活性が向上していることが報告されています[78、132]。 Rommozzi etal。グルコースと水酸化アンモニウムを使用したより環境に優しい還元法で還元型酸化グラフェン（rGO）を設計し、TiO ₂ を使用した製造で見える光触媒の設計に成功しました。 。設計されたrGO-TiO2光触媒は、Alizarin Red S（ARS）という名前の耐火染料にうまく適用されました[133]。他の研究では、TiO ₂ で製造された酸化グラフェン ZnOは、TiO ₂ と比較して、メチレンブルーの多くの光分解を示しました。 / ZnOのみ[79、80]。

重金属で汚染された水の浄化のためのグラフェンおよび酸化グラフェンベースの吸着剤

グラフェンは、炭素原子の1原子厚層の六角形格子であり、鋼の200倍の強度を持つ最も薄い材料として知られています。グラフェンは、2010年にノーベル賞を受賞したアンドレガイム卿とコンスタンチンノボセロフ卿によって2004年に発見されました。グラフェン（2-D）は、タッチスクリーン、モバイル、LCDなど、ほぼすべての分野で広く使用されています。半導体、コンピューターチップ、バッテリー、エネルギー生成、水フィルター、スーパーコンデンサー、太陽電池、および生物医学および環境科学[134,135,136,137]。これらの2次元グラフェンベースの材料は、その独特の物理化学的特性、すなわち電子特性、高表面積、熱移動度、高機械的強度、および調整可能な表面化学により、水処理でますます注目を集めています[118、134、138、139 ]。 Tabish etal。多孔質グラフェンを設計し、重金属イオンやその他の汚染物質を水から除去するための吸着剤として適用しました。彼らはこの多孔質グラフェン材料をAs ³⁺ に適用しました 水からの除去と80％の効率が見つかりました。この材料は、再生およびリサイクル後も水処理特性を保持していることがわかりました[138]。 Guo etal。 Fe ₃ を使用して製造することにより、部分的に還元された酸化グラフェンのナノコンポジットを設計しました。 O ₄ その場共沈法を介して、Pb ²⁺ の除去に適用しました 水からのイオン。設計されたナノコンポジットは、Pb ²⁺ の除去に優れていることがわかりました。 吸着容量が373.14mg / gの水溶液からのイオン[140]。張ら。還元された酸化グラフェンを4-スルホフェニルアゾ（rGO）で官能化し、水溶液からさまざまな重金属イオンを除去するために適用しました。設計された材料は、Pb ²⁺ に対して689、59、66、267、および191 mg / gの最大吸着容量を示しました。 、Cu ²⁺ 、Ni ²⁺ 、Cd ²⁺ 、およびCr ³⁺ それぞれ[141]。ダイアナらグラフェンベースの自走式マイクロボットシステムを設計しました。その構造は、酸化グラフェン、ニッケル、および白金からなるナノサイズの多層構造で構成されていました。各層は異なる機能を実行しました。たとえば、酸化グラフェンは重金属Pb ²⁺ を捕捉します。 イオン、Niの中間層は外部磁場の助けを借りてマイクロボットの制御を可能にし、プラチナの内層はエンジンの自走を助けます[142]。設計されたシステムは、Pb ²⁺ の80％を除去することがわかりました。 水溶液。図5に、マイクロボットの動作原理の概略図を示します。ヤンら。酸化グラフェンとアルギン酸ナトリウム（GO-SA）を使用して水素ビーズを設計し、Mn ²⁺ の除去にうまく適用しました。 56.49 mg / gの優れた吸着容量を持つ水溶液からのイオン[9]。 Zheng etal。酸化グラフェンを還元した茶ポリフェノール（TPG-ZnO）を用いた酸化亜鉛の製造により設計されたナノコンポジット。設計された材料は、抗菌特性の追加の利点を備えた重金属イオンの除去に適用されました[143]。彼らはこの材料をPb ²⁺ の除去に適用しました 水溶液からのイオンの吸着効率は98.9％で、吸着剤はストレプトコッカスミュータンスに対して抗菌性を持っていることがわかりました。 99％の根絶で[143]。 Mousavi etal。酸化グラフェンと酸化鉄マグネタイトナノ粒子Fe ₃ の設計されたナノ複合材料 O ₄ そしてそれらをPb ²⁺ の除去に適用しました 水と材料からのイオンは、126.6 mg / gの容量で98％の除去効率を示しました[144]。 Pb ²⁺ を除去するための吸着剤として官能化グラフェンを検討する 水性媒体からのイオン、Pb ²⁺ の最高記録 グラフェンでのイオン除去は、40分でpH5.0で406.6mg / gです[145]。表面を高極性にする酸素化官能基を有するグラフェン-ヒドロゲルリンゴスルホン酸塩官能化ナノコンポジットは、Pb ²⁺ の吸着速度を増加させると報告されています。 最大有効性が1308mg / gのイオンで、40分で平衡に達します。 Awad etal。クロロ酢酸（GO-COOH）とエチレンジアミン（GO-アミノ）で修飾された酸化グラフェン。設計されたシステムは、水銀（Hg ²⁺ ）水から、ナノコンポジット（GO-COOH）と（GO-amino）の吸着容量が122 mg / gと230mg / gであることがわかりました。これに加えて、設計されたシステムは、リサイクルプロセス後も吸着効率を維持していました[146]。ヤンら。微量汚染水からFe（II）とMn（II）を迅速に除去および分離するために設計された磁石酸化グラフェン[147]。 Ali etal。有害な汚染物質、すなわちCu（II）、Pb（II）、Fe（II）、およびMn（II）の除去に成功したグラフェンベースの吸着剤を設計しました[148]。

鉛の除染と回収のためのGOx-マイクロボットベースのアプローチのスキーム。 a 酸化グラフェン（GOx）、Pt / Ni層、Ni磁性層、およびPt触媒内層のナノ層の電鋳によって製造されたGOx-マイクロボットを使用した汚染水の除染。鉛イオンの除染戦略は、2つの異なる手法で実行できます。H ₂ の存在下でのGOxマイクロボットの自走です。 O ₂ または外部回転磁界を使用して。 b 酸性媒体の存在下でのGOxマイクロボットからの鉛イオンの回収[117]

グラフェンベースのナノ材料の生体適合性

グラフェンベースのナノ材料は、エレクトロニクス、化学センサー、バイオセンサー、ドラッグデリバリー、セラグノスティック、およびその他の関連する生物医学分野などのさまざまな分野で適用されてきました。これらの研究はまた、invitroおよびinvivoの動物実験の両方によるグラフェンベースの材料の細胞適合性を報告しています[122、133、149、150、151、152]。これらの調査結果は、グラフェンベースの材料は汚染物質の除去と分解に使用されるだけであり、人間が直接消費することはないため、環境修復アプリケーションに安全であることを示唆しています。

環境修復における活性炭

活性炭は、表面積が大きく、多孔質構造であり、さまざまな出発材料で簡単に調製できるため、すばらしい材料です。その理想的な物理化学的特性により、製薬、肥料プラント、石油、化粧品、自動車、繊維などのさまざまな産業の環境修復に広く適用されています[153]ガス​​の吸着、溶媒回収、廃水にも広く適用されています特に有機染料/他の汚染物質の除去のための処理;これだけでなく、バ​​イオディーゼル生産の触媒としても使用されます。また、COD、BOD、TSSを含む水の処理と除去、および生物学的用途に最適なpHの安定化と維持のための低コストの材料としても適用されます[154,155,156]。マグアナ他ナシの種のケーキから活性炭を調製し、それを260 mg / gの吸着容量を持つメチレンの除去にうまく適用しました[157]。アントニオ他ケナフ工場から活性炭を調製し、パラセタモールを主な汚染物質として含む病院の廃水の処理にうまく適用しました[158]。上記の文献は、活性炭が非常に有用で経済的な材料であり、簡単に調製でき、環境修復に計り知れない用途があることを示唆しています。

重金属で汚染された水の精製における吸着剤としての活性炭

活性炭（AC）は活性炭とも呼ばれ、このタイプの炭素材料は、いくつかの処理プロトコルの下で形成され、マイクロ/ナノポアを生成し、3000 m ² を超える大きな表面積を持ちます。 [159]。 ACは、石炭、木材、および農業廃棄物から大規模に生産されます[160]。 ACは、その多孔性（図6に示す）に加えて、高い機械的強度も備えているため、触媒担体、コンデンサ、電極、ガス貯蔵などに使用でき、最も重要なのは、金属イオンを除去するための吸着剤として使用されます。有機廃棄物、および水からのガス[160,161,162]。活性炭の高い機械的強度により、定期的な洗浄、再生、再利用が可能になります[160]。 Abeer etal。アプリコットストーンからのACの調製と、Zn ^{+ 2} の除去へのその応用を報告しました。 およびAl ^{+ 3} 除去効率92％のイオン[163]。エブラヒムら。下水汚泥からACを設計し、Cu ^{+ 2} の除去に適用しました 水からのイオン、および設計された材料が50％を超える最大吸着容量を示すことを発見しました[164]。

活性炭のさまざまな種類の細孔

Li etal。廃水処理施設から発生する下水汚泥からACを調製し、硫黄で機能化した[165]。彼らは、Pb ²⁺ の除去にスルホン化ACを適用しました。 、Cd ²⁺ 、Cu ²⁺ 、およびNi ²⁺ 水からのイオン。金属イオンの吸着容量は、Pb ²⁺ で238.1mg / g、96.2 mg / g、87.7 mg / g、52.4 mg / gであることがわかりました。 、Cd ²⁺ 、Cu ²⁺ 、およびNi ²⁺ それぞれ[165]。 Cao etal。長根の Eichhornia crassipes の農業廃棄物を使用して、表面積の大きいマルチポア活性炭（MPAC）を設計しました Pb ²⁺ などの重金属イオンを除去するために適用しました 、Cd ²⁺ 、Cu ²⁺ 、Ni ²⁺ 、およびZn ²⁺ 。彼らは、30°Cでの吸着容量がPb ²⁺ で1.34mmol / g、1.07 mmol / g、1.22 mmol / g、0.97 mmol / g、0.93 mmol / gであることを発見しました。 、Cd ²⁺ 、Cu ²⁺ 、およびNi ²⁺ それぞれ[166]。ドンら水からの重金属イオン除去のための使用済み活性炭（AC）の適用を調査し、Pb ²⁺ に対して95％および86％の高い吸着容量を発見しました。 およびCd ²⁺ それぞれイオン[167]。 M.バリ他[168]重金属イオンの除去に市販のACを適用し、Cd ²⁺ の吸着平衡を発見しました。 イオンは15分かかりましたが、Pb ²⁺ 、Zn ²⁺ 、およびCu ²⁺ これらすべてのイオンとCd ²⁺ の除去率が64％で、45分かかりました。 最高である[10]。 Kongsuwan etal。ユーカリ樹皮の農業廃棄物から活性炭を調製しました。彼らはそれをCu ²⁺ の除去に適用しました およびPb ²⁺ ACのグラムあたりそれぞれ0.45および0.53ミリモルの最大除去能力を持つ水から。吸着がイオン取り込みの主なメカニズムです[169]。 AC家禽くずも報告され、重金属で汚染された水の処理に適用され、1kgの家禽くずに対してACは404ミリモル、945ミリモル、236ミリモル、および250〜300ミリモルのCu ^{2+を吸収することがわかりました。} 、Pb ^{2 +、} Zn ²⁺ 、およびCd ²⁺ それぞれイオン[170]。この吸着は、ココナッツと瀝青炭に由来する市販のACよりも大幅に高くなっています。ゴムノキの木のおがくずのACは、Cr ^{+ 6} の重金属イオンの除去についても報告されています。 44 mg / gの吸着容量を持つ水から[171]。 MosoとMaの竹から形成されたACは、重金属イオン、つまりPb ²⁺ を除去するのに非常に効率的であることがわかりました。 Cu ²⁺ 、Cr ³⁺ 、およびCd ²⁺ 90％以上の除去の最大吸着容量で[172]。 Naser etal。籾殻からACを調製し、Cu ²⁺ の除去に適用しました 水溶液から、最大容量は33.92％であることがわかった。 Cu ²⁺ の除去についても同様の結果が報告されています。 パームシェルから形成されたACから[173]。 Cd ^{+ 2} の吸着についてラブストーンのACが報告されています およびNi ^{+ 2} 2つの異なる研究でそれぞれ1.85mg / gと0.67mg / gの吸着容量を持っています[174、175]。マイクロ波法を使用してオリーブストーンから調製されたACは、Fe ^{2 +、} の除去に適用されています。 Pb ^{2 +、} Cu ^{2 +、} Zn ^{2 +、} Ni ²⁺ 、およびCd ^{2 +。} 廃水から。別の研究では、合成廃水から金属イオンのグループを除去するためにマイクロ波を介して調製されたオリーブストーンACについて報告されています：Fe ²⁺ 、Pb ²⁺ 、Cu ^{2 +、} Zn ²⁺ 、Ni ²⁺ 、およびCd ²⁺ 除去効率は98％以上です[176]。タマリンドウッドACは、Pb ²⁺ の97％を超える最高の吸着容量で報告されています。 水から[177]。活性炭は、Fe（II）とMn（II）を非常に効率的に除去するための吸着剤として使用されています[178、179]。活性炭は、合成が容易で、安価であり、重金属イオンを吸着するための最も有望な材料であり、特に農業廃棄物からのさまざまな炭素源から大規模に調製することができます。簡単な準備に加えて、ACは簡単に機能化できます。表2は、金属イオン吸着のプロセスに対するさまざまなパラメータの影響をまとめたものです。

活性炭の生体適合性

さまざまな炭素源から調製された活性炭材料の生体適合性評価のために、さまざまな研究が行われてきました。活性炭は膀胱炎の治療に適用されており、適用されている抗生物質と比較して効果的で無毒であることがわかっています[180]。活性炭の生体適合性は、その不活性に起因する可能性があり、消毒特性を付与するために機能化され、他の材料で製造されています[181]。活性炭は、人体から毒素を除去するための吸着剤として経口投与され、生物医学的用途にも利用されています[182、183]。これらの研究は、活性炭の生体適合性を強く示唆しています。

結論

このレビューでは、カーボンナノ材料、すなわちフラーレンカーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、および活性化カーボンの適用による重金属汚染物質からの重金属の環境的および特別な精製について説明しました。これらのカーボンナノ材料は、重金属で汚染された水の浄化に利用され、大きな成功を収めています。成功したアプリケーションの背後にある理由は、高表面積、リサイクルの容易さ、および吸着された金属イオンの脱着の容易さなどの魅力的な特性によるものです。鉱酸溶液と再生材料を使用するだけで、吸着能力を維持したまま再利用できます。これらの特性に加えて、カーボンナノ材料は他のナノ材料で簡単に製造でき、機能化が容易で、多機能ナノ吸着剤が得られます。炭素ベースの材料は、生物や環境との生体適合性が高いです。また、金属イオン吸着のプロセスには、pH、接触時間、吸着剤の種類などのさまざまなパラメータの計り知れない影響があります。この文献レビューに基づいて、カーボンナノ材料は魅力的な物理化学的特性を持ち、環境修復と水の浄化に利用される大きな可能性を秘めていると結論付けることができます。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

AC：

活性炭

GO：

酸化グラフェン

MWCNT：

多層カーボンナノチューブ

r-GO：

還元型酸化グラフェン

SWCNT：

単層カーボンナノチューブ