化学蒸着によって成長した大きな単一ドメインを備えた大面積WS2膜

要約

高品質のWS ₂ 最大400μmのシングルドメインサイズの膜をSi / SiO ₂で成長させました大気圧化学蒸着によるウェーハ。 WS ₂の制御された成長に対するいくつかの重要な製造パラメータの影響前駆体の選択、チューブの圧力、成長温度、保持時間、硫黄粉末の量、ガス流量など、フィルムが詳細に調査されています。 1つの大気圧での成長条件を最適化することにより、平均サイズが100μmを超える二硫化タングステンの単一ドメインが得られました。ラマンスペクトル、原子間力顕微鏡法、および透過型電子顕微鏡法は、WS ₂ 膜は原子層の厚さと結晶品質の高い単一ドメインの六角形構造を持っていました。そして、フォトルミネッセンススペクトルは、二硫化タングステン膜が、それらのエネルギーバンド構造に応じて、明らかな層数依存の蛍光効率を示したことを示した。私たちの研究は、原子厚の二硫化タングステン薄膜の大面積で制御可能な準備のための重要な実験的基礎を提供し、WS ₂に基づくスケーラブルな高性能オプトエレクトロニクスデバイスの開発を促進することもできます。映画。

背景

二次元材料は、その独特の平面的利点、量子閉じ込め効果、および層間干渉の欠如のために、将来のエレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクスにおいて重要な研究上の重要性を持っています。グラフェンは、代表的な二次元材料として、超高キャリア移動度、優れた熱伝導率、優れた柔軟性、超高速光応答など、多くの優れた特性を備えており、次世代の幅広い応用分野で有望な材料となっています。フレキシブルエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、およびエネルギー貯蔵[1]。質量のないディラックフェルミオンは、グラフェンに超高キャリア移動度を与えますが、バンドギャップがゼロの半金属特性により、デバイスでの使用が大幅に制限されます。近年、グラフェンのような単分子層遷移金属ジカルコゲナイドは、その適度なバンドギャップ、優れたキャリア移動度、および調整可能な電気的および光学的特性により、科学界で幅広い関心を呼び起こし、半導体マイクロおよびナノエレクトロニクスの研究の焦点となっています。

二次元遷移金属ジカルコゲナイド（2D TMDC）は通常、MX ₂のような一般化された化学式を持っています。ここで、Mはグループ4〜10（Mo、Wなど）の遷移金属であり、Xはカルコゲン（S、Se、Teなど）です。 MX ₂ は典型的な層状化合物であり、そのすべてのユニットセルには3層の原子（X-M-X）が含まれています。層内原子は共有結合で緊密に結合されており、層間原子は弱いファンデルワールス力によって結合されています[2]。 MoS ₂に似ています、単層WS ₂ 直接バンドギャップ、強いスピン軌道相互作用、光と物質間の強い相互作用など、バルクとは異なる多くの新しい物理的特性を持っています。したがって、それは将来のオプトエレクトロニクスおよびマイクロ/ナノエレクトロニックデバイスにおける有望な潜在的用途を持っています[3]。これまでに、機械的剥離、膜の硫化、熱分解、化学蒸着など、単層の二次元材料を製造するいくつかのルートが確立されてきました。その中で、機械的剥離は、歩留まりが低く、再現性が低く、サイズが限られているという欠点があります[4]。フィルム硫化では、薄いWまたはWO ₃ フィルムは最初に基板上にスパッタされ、次にW / WO ₃ フィルムは硫黄蒸気雰囲気で硫化されます。プロセスは比較的単純ですが、フィルムの厚さを制御することは困難です[5、6、7]。 Liu etal。合成されたMoS ₂ 熱分解によるフィルム。（NH ₄ ）₆ MoS ₄ 溶液、基板を取り出し、Ar / H ₂で500°Cに加熱しました。雰囲気。最後に、WS ₂ 大面積で均一な厚さのフィルムが得られた。しかし、フィルムの結晶品質は低かった[8]。化学蒸着（CVD）は、操作が簡単で、制御性が高く、製造ルートが比較的成熟しており、大面積の数層膜が高収率で得られるため、2次元TMDC材料を成長させるための重要で広く使用されている手法になっています[9,10 、11、12、13]。

2011年以来、世界中の多くの研究グループが原子の厚さのWS ₂の合成に成功しています。 CVD法によるフィルム。張ら。原子層三角形WS ₂を合成最大50μmの単一ドメインサイズの低圧化学蒸着によるサファイア基板上のフィルム[14]。 Cong etal。片端で密封された小径の石英管を大径の石英管の中に入れ、微量のWO ₃を挟むことにより、CVD法を改善しました。 2枚のウェーハ間の粉末。この方法では、チューブ内の前駆体の濃度と圧力が効果的に増加し、得られた単一ドメインのサイズは最大178μmでした[3]。 WO ₃ 前駆体は昇華温度が高い、Li etal。成長促進剤として化学蒸着反応に適量のハロゲン化アルカリ金属を導入します。ハロゲン化アルカリ金属（MX、M =NaまたはK、X =Cl、BrまたはI）は、揮発性のオキシハロゲン化タングステン種を形成することにより、反応温度を約100°C下げることができます。これにより、成長基板への前駆体の送達が容易になります。しかし、反応管にハロゲン化アルカリを添加すると、必然的に不純物が導入され、反応生成物が汚染されます[15]。 YanfengZhangとKyungNam Kangの両方のグループは、適切な濃度のH ₂を追加すると報告しました。 WO ₃の急速な昇華と硫化に貢献します H ₂の還元性のため、前駆体 Sよりも強い[14,16]。 Fu etal。 WS ₂の形態とドメインサイズに及ぼすガス流量と反応温度の影響を研究しましたアルゴンと水素の混合物中のフィルム（97％Ar + 3％H ₂ ）雰囲気。彼らは52μmのWS ₂を手に入れました CVD成長条件を最適化することによるフレーク[17]。 Rong etal。 2温度ゾーンの炉を使用して硫黄の導入時間を正確に制御し、理想的な大面積WS ₂を実現しました。最大370μmの単一ドメインサイズでの膜成長[18]。 CVD法には多くの利点がありますが、多くの成長パラメータ間の複雑で複雑な関係を調整することは依然として緊急かつ非常に困難です。現在、WO ₃の高い昇華温度から生じています前駆体とArおよびH ₂を使用する際の潜在的な危険性成長中のガス混合物、高品質のWS ₂の準備ドメインサイズが大きいフィルムは、依然として大きな課題に直面しています。この作業では、WS ₂の成長ルールについて体系的かつ詳細な調査を行いました。 CVD技術によって合成されたフィルム。初めて、WS ₂の形態に対するさまざまな成長パラメータの影響を包括的に調査しました。前駆体の種類、ガス圧、成長温度、保持時間、硫黄粉末の量、ガス流量、基板位置などのフィルム。処理条件を最適化することにより、大面積WS ₂ 大気圧化学蒸着（AP-CVD）法により、大きな単一ドメインを有する膜が得られた。フィルムは、ラマン、原子間力顕微鏡（AFM）、透過型電子顕微鏡（TEM）、およびフォトルミネッセンス（PL）測定によって検査され、優れた結晶品質を示しました。私たちの研究は、大きな単分子層WS ₂を製造する道を開きますスケーラブルなデバイスを構築するために重要な、優れた特性を備えた単結晶。

メソッド

WS ₂を合成するには映画、WO ₃ （Sigma-Aldrich、99.9％）、WO _2.9 （Alfa Aesar、99.99％）およびS（Alfa Aesar、99.0％）粉末を、それぞれWおよびS前駆体として使用しました。典型的な成長プロセスでは、片面研磨されたSiO ₂ / Siウェーハは、最初にエタノール、イソプロパノール、脱イオン水で15分間の超音波洗浄によって順番に洗浄されました。少量の酸化タングステン粉末（0.1 g）をるつぼの底に均一に広げ、厚さ300nmのSiウェーハ₂ 研磨面を酸化タングステン粉末に向けて逆さまにした。次に、図1aに示すように、るつぼを石英管（直径60 mm）の中心に配置しました。硫黄粉末が入った石英ボートを石英管の上流に置き、管状炉の輻射熱で暖めました。石英管を100mTorrの圧力までポンプダウンした後、石英管を500 sccmのArガスを使用して30分間パージし、反応が終了するまで一定の流量でArガスを制御しました。炉を最初に室温から150°Cに加熱し、この温度で20分間滞留させて、チューブ内の水分を除去しました。その後、10°C /分の加熱速度で温度が目的の値まで上昇し続けました。成長温度に達した後、炉は一定期間その温度を維持した。成長プロセスの最後に、石英管を自然に室温まで冷却しました。明確にするために、全体の温度制御スキームを図1bに示します。

成長したままのWS ₂の形態フレークは、加速電圧が5〜10kVのHitachiS4800走査型電子顕微鏡によって特徴づけられました。ラマン測定は、超高速イメージング機能を備えたナノフォトンラマン-11顕微鏡を使用して実施されました。 520 cm ^-1 のSiピーク波数校正の基準として使用されました。定常状態のPLスペクトルは、共焦点マイクロPLシステムによって取得されました。 532 nmの励起レーザーは、直径1〜2μmのスポットサイズの大きな開口数の対物レンズを使用してサンプルに焦点を合わせました。サンプルのトポグラフィー画像は、タッピングモードで原子間力顕微鏡（Brukerマルチモード8）を使用して取得しました。電界放出型JEOLJEM-2100Fは、高分解能TEM（HRTEM）および選択領域電子回折（SAED）イメージングのために200kVで動作しました。

結果と考察

CVD合成では、2次元TMDCの成長は、圧力、温度、ガス流量、成長時間などの多くの要因の影響を受けます。これらの要素は、高品質で大面積の2D WS ₂の成長において非常に重要です。映画。この論文では、WS ₂の形態に対するこれらの各要因の影響最初に膜について詳細に説明し、次に大面積の数層膜の最適な成長条件を決定します。最後に、フィルムの構造と結晶品質を調べるために、ラマン、AFM、PL、TEMなどの最適化された実験条件下での特性評価結果を示します。

WO ₃ およびWO _2.9

WO ₃を使用しましたおよびWO _2.9 WS ₂の成長に対するそれらの影響を調査するための2つの異なる前駆体としての粉末映画。図2a、bは、WS ₂のSEM画像を示しています。 WO ₃の前駆体で成長したフィルムおよびWO _2.9 、それぞれ。 WO ₃の場合 Wソースとして使用されたため、WS ₂はほとんど表示されませんでした。ラマン測定によってさらに確認された、基板上のフィルム。ただし、WO _2.9の場合前駆体として使用された場合、三角形のWS ₂が多数出現しました。基板上のドメイン。数十回の実験を繰り返した結果、三角形のWS ₂の収量がわかりました。 WO _2.9を使用前駆体は、WO ₃の場合よりもはるかに高かった。前駆体として。この実験結果の再現性は90％以上でした。 van der Vlies etal。 WO ₃の硫化における基本的な反応ステップを研究しましたクリスタル[19]。彼らは、W ⁶⁺ W–O結合エネルギーが高いために中間体が形成されない限り、Sによって直接硫化することはできません。 W ⁶⁺ の削減〜W ⁵⁺ WO ₃に硫黄を組み込むには必須です格子。 WO _2.9の場合私たちの場合、その部分的なW ⁶⁺ イオンはW ⁵⁺ に還元されましたまたはW ⁴⁺ イオン。したがって、W ⁵⁺ の置換と考えます。またはW ⁴⁺ W ⁶⁺ の場合初期段階では、単結晶WS ₂の成長を促進します映画。

チューブ圧力

この調査では、WS ₂の成長中に2つの圧力値を採用しました。実験でのフィルム：低圧（<100 mTorr）および1大気圧（1 atm）。図2cは、低圧環境で調製されたサンプルのSEM画像を示しています。私たちが見つけたように、葉のようなフレークだけが基板上にランダムに分布し、WS ₂ではありませんでしたしかし、WO ₃ 、ラマン特性によってさらに確認されたように。図2dは、1つの大気圧下で成長したサンプルのSEM画像を示しています。図2cとは対照的に、100μmを超えるサイズの三角形のドメインが基板上に多数存在し、WS ₂でした。ラマン分光法によって証明されるように。このようなコントラスト実験は何度も繰り返され、毎回ほぼ同じ結果が得られました。低圧モードと比較して、大気圧モードは、WS ₂の高収量を得るためにより役立ちました。サイズが大きく、エッジがはっきりしているフレーク。ご存知のように、CVDプロセスには一般に2つの段階があります。（1）ガス輸送と気相反応、および（2）表面吸着と表面反応です。これらの2つの段階の両方で、衝突プロセスは非常に重要で堅牢な要素です。ある大気圧では、ガス分子の平均自由行程が短くなり、衝突頻度が高くなります（追加ファイル1を参照）。高温および高流量と組み合わされたより高い衝突頻度は、通常、前駆体間または前駆体クラスターと基質との間の化学反応を促進することにより、より高い反応速度およびより高い核形成速度をもたらす。一方、熱力学の理論から、化学的自由エネルギー変化ΔG（<0）は核形成の推進力です。臨界自由エネルギー変化ΔG^* 核形成のエネルギー障壁と見なすことができ、これはガス圧と逆相関しています[20]。したがって、APCVDの圧力が高いと、低圧CVD（LPCVD）の場合よりも、核生成エネルギー障壁が小さくなり、核生成速度が高くなり、核生成密度が高くなります。したがって、私たちの実験での大気圧モードは、2DTMDCフィルムの成長に適しています。

成長温度

上記の結果に基づいて、WO _2.9を選択しました。 Wソースとして、チューブ圧力を1つの大気圧として調整しました。以下では、WS ₂の結晶品質に対する成長温度の影響を調査します。映画。炉の温度をそれぞれ750、800、850、880、900、950°Cに変えて一連の実験を行いました。図3に示すように、温度の上昇に伴い、WS ₂の平均ドメインサイズフィルムは最初に増加し、次に減少しました。低温は前駆体の低い拡散速度を誘発したので、前駆体は基板上の前成長部位で容易に捕捉することができる。非常に初期の前駆体核形成段階で、ほとんどの核形成部位がトラップ中心を形成し、その後の前駆体がそれらのトラップ部位で核形成しました（図3b）。その結果、多くのスポットのようなWS ₂ ドメインが取得されました。温度を上げると、臨界核半径が大きくなり、核生成の自由エネルギー障壁が高くなり、WS ₂の核生成と堆積が抑制されたため、新しい相の形成がより困難になりました。基板上で、核形成密度が低下します。同時に、分子の熱運動エネルギーが大幅に増加し、WO _{3- x の表面拡散が促進されました。} そしてWO _{3 − x の反応} したがって、WS ₂のより良い結晶化と一致しています。格子とフレークサイズの増加（図3c–e）。ただし、成長温度をさらに950°Cに上げると、全体のフレークは大きくは成長せず、わずかに小さくなり、図3fに示すように、一部のフレークは成長中に亀裂を示しました。亀裂は、化学結合が比較的壊れやすく、高温によって破壊されやすい粒界や欠陥の場所で発生する可能性があると推測されます。

保持時間

このセクションでは、実験の保持時間をそれぞれ5、10、20、30分に制御しました。成長温度は900℃に設定し、S粉末の量は0.7gに固定しました。図4に示すように、保持時間の増加に伴い、フィルムのドメインサイズは5分で約30μmから10分で約120μmまで連続的に拡大しました。ただし、保持時間20分、さらには30分の間、横方向のサイズはそれ以上拡大し続けませんでした。基板表面の粗さ、核形成密度、ガス分子拡散速度など、複数の要因に関係しているのではないかと推測しています。熱力学理論から、成長中の自由エネルギーの変化も、その横方向のサイズを決定または制限する可能性があります。さらに、既存の完全な三角形のフィルムは、必然的に周囲のガス分子からの頻繁な衝突に悩まされ、元のフィルムを汚染または破壊する可能性があり、フィルムに欠陥を引き起こす可能性があります。これらの欠陥は、図4dに示すように、高温で広がり続け、最終的に元の完全なフィルムに損傷を与える可能性があります。

硫黄粉末の量

成長に使用される硫黄粉末の量も非常に重要な要素です。 2次元材料の成長ダイナミクスは完全には理解されていませんが、2D TMDC材料の成長では、2つの可能な成長モードが支配的であると一般に認められています。（1）MO _{3- x} 種は基板の表面に吸着および拡散するだけでなく、硫黄蒸気原子と反応してMS ₂を形成します。; （2）MO _{3 − x} 基は気相でS原子と直接反応し、結果として生じるMO _x S _y クラスターは、基板上で吸着、核形成、および成長します。明らかに、これら2つのモードは、環境中の硫黄濃度に応じて直接競合する必要があります。私たちの実験では、WS ₂の成長に対するS蒸気濃度の影響を調べるために、硫黄粉末の量をそれぞれ0.3、0.5、0.7、および0.9gとしてロードしました。映画。硫黄粉末がわずか0.3gの場合、石英管内の硫黄分圧は比較的低く、不完全な硫黄化膜が容易に生成されました。図5aに示すように、いくつかの三角形のWS ₂に加えてサイズが約30μmのフレークには、小さな不規則な形のスポットが多数ありました（エッジサイズ<5μm）。これらの小さなスポットはラマン分光法によってチェックされ、WS ₂ではないことが証明されました。。 0.5〜0.7 gの硫黄粉末を追加すると、多数の三角形のWS ₂ ドメインが基板上に現れ、それらの平均サイズは約50μmから100μm以上に増加しました（図5b、c）。図5dに示すように、硫黄粉末をさらに0.9 gまで加えると、エッジの長さが約300μmの大きなドメインと多数の小さな粒子が基板上に存在しました。エネルギー分散型分光法（EDS）測定（追加ファイル1を参照）で分析したところ、これらの小さな粒子のほとんどはWO _{x でした。} S _y 粒子は、シード核として機能し、常にS原子と反応してWS ₂を形成します。フレーク[21]。同じ結晶配向を持つ隣接するフレークは時間とともに成長し、最終的にはより大きな領域に融合しました。図5dを見ると、大きな三角形のドメインが明らかに多くの小さな三角形のドメインで構成されていることがわかります。高硫黄分圧下では、結晶核の数が大幅に増加しました。隣接する核は競争的に成長し、同時にそれらの結晶配向は無秩序になり、粗いエッジをもたらしました。 Feldman etal。高いS分圧はWO _{3- x につながる可能性があると主張しました} WS ₂の層で包まれたナノ粒子無機フラーレン構造[22、23]。これにより、WO _{3- x 間のさらなる反応が抑制されます。} コアと外側の硫黄原子。そのため、フィルム表面に粒子が残っているのがわかりました。硫黄粉末を添加すると、三角形のようなフレークのエッジがより凹状になりました。これは、Sジグザグ（S-zz）エッジとWジグザグ（W -zz）エッジ[24]。要約すると、ここに提示された実験結果は、適切な量の硫黄粉末をロードすることが、高品質の2次元WS ₂の成長に重要な役割を果たすことを明らかにしています。映画。

ガス流量

このパートでは、ガスの流量をそれぞれ50、100、120、140、160、180 sccmに設定して、膜の成長に対するガスの流量の影響を調べます。他の成長条件は、前述の最適化されたパラメータとして調整されました。図6に示すように、Arの流量が50から180 sccmに増加すると、WS ₂ ドメインは、形態の変化とサイズの変化を経験しました。ガス流量が50sccmの場合、WS ₂ フィルムは〜40μmの切り詰められた三角形のドメインによって支配されていました。流量が50から120sccmに増加するにつれて、切り詰められた側面はますます短くなり、最終的にフレークは鋭く滑らかなエッジを持つ三角形に変わりました。同時に、平均ドメインサイズは明らかに〜60μmに拡大されました。その後、ドメインは形状の変化を停止し、160sccmの流量で約100μmまで成長し続けます。ガス流量が180sccmに達したとき、サイズのそれ以上の増加は観察されませんでした。ご存知のとおり、WS ₂ バルクは三角柱形結晶構造（2H相）を持ち、各W原子は周囲の6つのS原子にプリズム状に配位し、熱力学的に安定した相を形成します。ドメインのすべての形状は、Wジグザグ（W-zz）終端の3つの側面とSジグザグ（S-zz）終端の別の3つの側面を持つ六角形の核から成長し始めると仮定します。ガス流量が増加するにつれて、より多くのS蒸気原子が石英管の中心に運ばれ、MoとSの原子濃度比が小さくなりました。ワーナー等。 MoS ₂の形態に及ぼすMo / S原子比の影響を調査結晶成長の原理に基づくフィルム[24]。彼らの研究によれば、W：S原子比が徐々に1：2未満に変化すると、3つのW-zz終端は、別の3つのS-zz終端よりも速く成長し、その結果、ドメインの形状が六角形から正三角形に変換され、最後に正三角形に。また、高流量は物質移動プロセスを促進し、それが結晶成長速度の増加に貢献しました。ガス流量をさらに160から180sccmに上げると、原子が正しい格子位置に移動するのに十分な時間がなかったために不安定になる可能性があり、局所的な熱擾乱と前駆体の濃度と圧力の局所的な不均衡。したがって、高いガス流量では、WS ₂の滑らかなエッジ図6fに示すように、フィルムは粗くなりやすいです。

基板の位置

最後になりましたが、基板の位置もWS ₂の重要なパラメータでした。成長。ここでは、2つの基板位置を比較します。図7aに示すように、基板Aをアルミナボートの上に配置し、酸化タングステン粉末を下に向け、基板Bを下流に配置しました。管の中心の位置では、温度が高いほど前駆体の過飽和濃度が高くなり、結晶化核密度が常に小さくなります。同時に、十分な前駆体の供給と高い原子拡散速度により、大面積のWS ₂の成長が容易になりました。基板A上の単一ドメイン（〜200μm）。対照的に、下流に配置された基板Bの場合、温度が低いと前駆体の過飽和が減少し、基板上により多くの核が容易に現れます。一方、前駆体濃度が低く、分子運動エネルギーが低いため、図7b、cに示すように、基質Bの単一ドメイン（〜10μm）は基質Aの単一ドメインよりもはるかに小さくなります。

最適化と特性評価

前の作業では、WS ₂の形態進化に対する成長パラメータの影響を調査するために、一連の実験が実行されました。成長温度、保持時間、ガス流量、硫黄の量を含むフィルム。私たちの結果は、制御可能な単層WS ₂を実現することを可能にします成長し、他の2D材料の成長のためのいくつかの一般的なガイドラインも提供します。上記の実験結果に基づいて、高品質の大面積WS ₂の成長に最適な実験条件を取得しました。フィルム：0.1 g WO _2.9 および0.7gのS粉末は、それぞれWおよびS前駆体として使用されます。基板は、WO _2.9を下に向けたアルミナボートの真上にあります。粉;成長温度は900°Cに制御され、10分間維持されます。 Arガスの流量は160sccmに設定され、チューブの圧力は1大気圧に維持されます。図8aは、一般的なWS ₂のSEM画像を示しています。最適化された条件下で合成された単一ドメイン。ドメインは完全で規則的な三角形の形状をしており、エッジの長さは約400μmで、WS ₂のエッジサイズよりもはるかに大きくなっています。マイクロメカニカル剥離によって準備されたドメイン。

ラマン分光法は、2D材料の研究に広く使用されており、そこから材料の分子振動と回転の情報を抽出できます。したがって、材料の構造を識別するために使用される指紋スペクトルを提供します。図8bは、WS ₂の典型的なラマンマッピングを示しています。 A _1gをプロットして作成されたフィルム完全な三角形の形状を明確に示すモード強度。図8cは、100〜900 cm ^-1 の周波数範囲で、図8bの色付きのボックスでマークされた3つの異なる領域のラマンスペクトルを示しています。。 The measurement was performed at room temperature with 532 nm laser excitation. In addition to the Raman peak at 520 cm⁻¹ from substrate Si, the two distinct peaks at ~ 352.5 and ~ 419 cm⁻¹ denote typical WS₂ optical phonon vibration modes E¹ _2g およびA _1g 。 These two modes correspond to the in-plane and out-of-plane vibrations of WS₂ lattice, respectively, which are shown in Fig. 8d. With decreasing film thickness, the A_1g peak is redshifted, and concurrently, the E¹ _2g mode is blueshifted due to the weakened interlayer interaction, leading to a decrease in the frequency separation between the two modes. Therefore, the frequency separation is often used to identify the thickness of the two-dimensional material. For the left WS₂ single domain labeled with blue box (Fig. 8b), the Raman frequency difference of the E¹ _2g およびA _1g mode is around 71 cm⁻¹ , where the two peaks’ intensity ratio (A_1g / E ¹ _2g ) is about 0.5, as shown in Fig. 8c. The high intensity of the A_1g peak confirms the two- to three-layered structure of the crystal. For the right WS₂ flake labeled with green box, the Raman frequency interval reduces to 67 cm⁻¹ , and the intensity ratio of the two peaks is about 0.21. At the same time, the significant reduction in the intensity of A_1g peak than that of the E¹ _2g peak confirms a monolayer WS₂ [25]。

Atomic force microscopy (AFM) is an effective tool to measure the surface topography of materials by “touching” the sample surface with a mechanical probe. The information of the WS₂ film thickness can be obtained directly by AFM measurement. A height image of a WS₂ single domain and the line profile across the flake clearly show a height of 0.82 nm (Fig. 8e), which is in the height range of a single-layer WS₂ film and consistent with the results reported in the literatures [10, 14].

To study the details of light emission from the CVD WS₂ flakes, micro-photoluminescence (m-PL) spectroscopy measurement and PL intensity mapping were performed (with 532 nm laser excitation). As shown in Fig. 8f, the PL intensity of monolayer WS₂ is much stronger than that of multilayer. It is well known that the electronic band structure transitions from indirect to direct bandgap as WS₂ is thinned down from multilayer to monolayer. Strong emission is observed only for the monolayer. Furthermore, the strong PL peak located at 627 nm is in agreement with the reported direct bandgap of ~ 2 eV [26, 27]. The full width at half maximum (FWHM) value of ~ 47 meV is close to those from mechanically exfoliated monolayers in previous reports [28, 29]. Figure 8g shows the PL intensity image of the triangular WS₂ monolayer, which exhibits non-uniform emission intensity across the flakes. The edges emit the brightest light, and the strength of the emission gradually decays when moving towards the body center and eventually becomes invisible. Similar results have been reported in other papers [3, 26]. Cong et al. explained the suppressing of PL at the center might be due to the existence of structural and charge defects. For instance, S vacancies are inevitably induced in CVD growth of WS₂ 映画。 The related lattice defects and dislocations could become the non-irradiative recombination centers for excitons, which could result in heavily reduced PL emission intensity.

Finally, we utilized TEM and SAED to evaluate the crystallinity of WS₂ flakes. Figure 8h gives a typical low-magnification TEM image of a triangular WS₂ flake on a holy carbon-coated copper grid. The flake was broken during transfer process, but we still can clearly see that the surface of the film is clean, free from other contaminants. The HRTEM image (Fig. 8i) reveals the hexagonal ring lattice consisting of alternating tungsten atoms and sulfur atoms. The corresponding SAED pattern further confirmed its hexagonal symmetry. The first-order diffraction spots, corresponding to (100) planes, were used to calculate the interspacing d of (100) planes. We found that d (100) equals to 0.271 nm, which is in agreement with the results deduced from HRTEM measurement. Also, the interspacing d (110) is deduced to be 0.155 nm according to the (110) diffraction spots in SAED pattern. Both interplanar distances coincide well with those of bulk WS₂ [14].

結論

We systematically investigated the influence of various synthesis parameters on the morphology evolution of WS₂ film grown by chemical vapor deposition, such as precursors, pressure, growth temperature, holding time, amount of sulfur powder, gas flow rate, and source-substrate distance. Based on the optimized experimental conditions, large-area WS₂ thin films with single domain size up to ~ 400 μm have been successfully prepared on Si/SiO₂ wafer. The crystal structure, layer number, and luminescence of the WS₂ films have been examined by Raman spectra, transmission electron microscopy, atomic force microscopy, and photoluminescence. We believe our results will lead to further progress in improving the crystalline quality and large-area growth of the exciting 2D transitional metal dichalcogenides (TMDCs). At the same time, this work will push forward the applications of TMDC film in the fields of micro-(nano-) optoelectronics, photovoltaic industry, photocatalysis, and energy storage.