パルスレーザー堆積法による高性能ナノ結晶Fe₂O₃薄膜アノードのリチウムイオン電池応用

概要

導電性基板上にナノ結晶Fe₂O₃薄膜を直接形成するスケーラブルなパルスレーザー堆積（PLD）法を提示する。この膜は、15,000 mA g⁻¹で510 mAh g⁻¹の優れた高レート容量と、100 mA g⁻¹で200サイクル後905 mAh g⁻¹の可逆容量を示し、報告されているFe₂O₃アノードの中でも最高性能クラスである。優れたリチウム貯蔵は、超微細ナノ結晶構造によりリチウムイオン拡散経路が短縮され、粒子凝集が抑制されることでサイクル安定性が向上することに起因する。これらの知見は、Fe₂O₃薄膜を全固体薄膜電池用アノードとして有望視するものである。

背景

リチウムイオン電池（LIB）が携帯電子機器と電気自動車で普及するにつれ、より高いエネルギー密度と出力密度を持つ電極への需要が、遷移金属酸化物（TMO）への広範な研究を促している。Co₃O₄、NiO、Fe₂O₃、CuOなどのTMOは、従来のグラファイトアノードに比べて高い理論容量と改善された安全性を提供する。特にFe₂O₃は約1,005 mAh g⁻¹の理論容量を持ち、安価、豊富、環境に優しい。しかし、リチウム化/脱リチウム化時の大きな体積変化は通常、粉砕、電気的接点喪失、急速な容量低下を招く。この課題に対処するため、ナノロッド、ナノフレーク、中空球、コア-シェルアレイ、マイクロフラワーなどのナノ構造Fe₂O₃が探索されてきた。

PLDやスパッタリングで作製されるナノ結晶薄膜アノード（NiO、MnO、Cr₂O₃、CoFe₂O₄、Si、Ni₂Nなど）は、優れた電気的接触、短いイオン拡散長、構造的堅牢性により優れた電気化学性能を発揮する。薄膜TMOは全固体マイクロ電池への統合も可能で、反応性の高いリチウム金属アノードの置き換えが期待される。しかし、PLDやスパッタリングで作製されたFe₂O₃薄膜アノードの報告は限られており、報告容量は理論値を大きく下回っていた。

本研究では、室温PLDでナノ結晶Fe₂O₃膜を堆積させた。得られた膜は数十ナノメートルの粒径を持ち、100 mA g⁻¹で905 mAh g⁻¹の可逆容量と、15,000 mA g⁻¹で510 mAh g⁻¹の高レート容量を示し、高性能LIBおよび全固体薄膜電池への可能性を示している。

実験

ナノ結晶Fe₂O₃膜の合成

Fe₂O₃膜を酸素雰囲気中でPLDにより銅箔またはステンレス鋼基板上に直接堆積させた。KrFエキシマレーザー（λ = 248 nm）を回転鉄ターゲットに集光し、5 Hz、500 mJパルスエネルギーで照射した。ターゲット-基板距離は40 mm。室温、酸素圧力0.3 Paで堆積し、均一な約200 nm厚の膜を得た（AFM、Park Systems XE7で測定）。膜質量（0.121 mg）は電気天秤（Mettler Toledo）で重量変化から求めた。

材料評価

相組成はXRD（Rigaku D/Max、Cu Kα、λ = 1.5406 Å）で確認。TEMとSAED（JEOL 100CX）で平均10-30 nmのナノ結晶粒と、α-Fe₂O₃（110）面に対応する格子縞（d = 0.251 nm）を観察。SEM（Hitachi SU8010）で均一なナノメートルスケール粒子分布を確認。XPS（Thermo Scientific ESCALAB 250XI）でFe³⁺酸化状態を確認、Fe 2p₃/₂が710.9 eV、Fe 2p₁/₂が724.5 eVに出現。

電気化学測定

コインセル（CR2032）をArグローブボックス内（O₂/H₂O < 0.1 ppm）で組み立て、Li金属対極、1:1:1 EC/DMC/LiPF₆電解液を用いた。25℃でLAND-CT2001Aシステムを用い、0.01-3 V範囲で定電流充放電。CVとACインピーダンスはCHI660Eワークステーションで走査速度0.1 mV s⁻¹で測定。

結果と考察

図1aにXRDパターンを示す：Cu基板ピークのみが見られ、非晶質または超微細結晶Fe₂O₃であることを示す。XPSスペクトル（図1b）はFe³⁺酸化状態を確認。TEM（図2a）とSAED（図2b）は多結晶Fe₂O₃ナノグレインを示し、SEM（図2c）は均一なナノメートルスケール形態を確認。したがって、室温PLDプロセスは超微細ナノ結晶Fe₂O₃膜を生成する。

a Fe₂O₃膜のXRDパターン。b Fe₂O₃膜のXPSスペクトル。

a TEM像。b SAED付きHRTEM。c Fe₂O₃膜のSEM像。

CV曲線（図3）は、1.38、1.02、0.84 Vに予想される3つの陰極ピークを示し、それぞれリチウム挿入、相転移、Fe⁰への完全還元に対応。2つの陽極ピーク（1.57 V、1.85 V）はFe⁰→Fe²⁺、Fe²⁺→Fe³⁺酸化を表す。2サイクル目以降のCV重なりは電気化学的可逆性を確認する。

ナノ結晶Fe₂O₃膜のサイクリックボルタモグラム（0.01-3 V、0.1 mV s⁻¹）。

定電流充放電プロファイル（図4a）はCVピークと一致する明確な電圧プラトーを示す。初回放電容量1,183 mAh g⁻¹、初回充電840 mAh g⁻¹、クーロン効率71%は、SEI形成による変換型アノードとして典型的。

a 放電-充電プロファイル（0.01-3 V、100 mA g⁻¹）。b サイクル性能とクーロン効率（100 mA g⁻¹）。

100 mA g⁻¹で200サイクル後、可逆容量は905 mAh g⁻¹で安定し、クーロン効率はほぼ100%に達し、報告されているほとんどのFe₂O₃薄膜アノードを上回る。最初の70サイクルでの容量増加は、電極活性化と導電性ポリマー/ゲル様層の形成に起因すると考えられる。

粒子サイズの役割を明らかにするため、ステンレス鋼上で400℃アニールした膜を評価した。SEM（図5a）で粒成長を確認、サイクル性能（図5b）は100サイクル後わずか263 mAh g⁻¹と、堆積直後の膜より劇的に低下。ステンレス鋼上の400℃膜でも同様の結果（図6）で、50サイクル後361 mAh g⁻¹に低下。これらは超微細ナノ結晶構造が高可逆容量とサイクル安定性に不可欠であることを確認する。

a 400℃アニール膜のSEM。b サイクル性能（100 mA g⁻¹）。

a ステンレス鋼上400℃膜のSEM。b サイクル性能（100 mA g⁻¹）。

電気化学インピーダンス分光法（図7a）は低い電荷移動抵抗（~50 Ω）を示し、膜と基板の直接接触とナノ結晶構造による優れた電子伝導性を反映。レート能力試験（図7b）では、750、1,500、3,000、7,500、15,000 mA g⁻¹でそれぞれ855、843、753、646、510 mAh g⁻¹を示し、250 mA g⁻¹容量の59%以上を維持。電流を250 mA g⁻¹に戻すと容量は753 mAh g⁻¹に回復し、優れたレート性能と構造的レジリエンスを確認した。

a 電気化学インピーダンススペクトル。b さまざまな電流密度でのレート能力。

結論

室温PLDで堆積したナノ結晶Fe₂O₃膜が、100 mA g⁻¹で200サイクル後905 mAh g⁻¹の可逆容量と、15,000 mA g⁻¹で510 mAh g⁻¹の高レート容量という優れた電気化学性能を発揮することを実証した。超微細ナノ結晶構造はリチウムイオン拡散経路を短縮し、体積膨張を吸収し、構造的完全性を維持することで、優れたサイクル安定性とレート能力をもたらす。これらの特性により、ナノ結晶Fe₂O₃薄膜アノードは高性能LIBおよび全固体薄膜電池に魅力的である。

略語

AFM:

原子間力顕微鏡

CV:

サイクリックボルタモグラム

DMC:

ジメチルカーボネート

EC:

エチレンカーボネート

LIB:

リチウムイオン電池

PLD:

パルスレーザー堆積

SAED:

選択領域電子回折

SEI:

固体電解質界面

SEM:

走査型電子顕微鏡

TEM:

透過型電子顕微鏡

TMO:

遷移金属酸化物

XPS:

X線光電子分光法

XRD:

X線回折