リチウムイオン電池用のパルスレーザー堆積によって調製されたナノ結晶Fe2O3膜アノード

要約

ナノ結晶Fe ₂ O ₃ 薄膜は、リチウムイオン電池のアノード材料としてパルスレーザー堆積によって導電性基板上に直接堆積されます。適切に設計されたFe ₂を示します O ₃ フィルム電極は、優れた高速性能（510 mAh g ^{− 1} ）が可能です。 15,000 mA g ^{− 1} の高電流密度で）および優れたサイクリング安定性（905 mAh g ^{− 1} 100 mA g ^{− 1} 200サイクル後）、これは最も報告されている最先端のFe ₂の1つです。 O ₃ アノード材料。合成されたままのナノ結晶Fe ₂の卓越したリチウム貯蔵性能 O ₃ フィルムは、リチウムイオンの拡散長を短くすることで高速の反応速度を提供するだけでなく、ナノサイズのFe ₂を防ぐことでサイクル寿命を延ばす、高度なナノ構造アーキテクチャに起因します。 O ₃ 粒子の凝集。電気化学的性能の結果は、この新しいFe ₂ O ₃ 薄膜は、全固体薄膜電池の有望なアノード材料です。

背景

ポータブル電子機器や電気自動車でのリチウムイオン電池（LIB）の用途が増え続ける中、より高いエネルギーと電力密度を備えた高度な電極材料の開発に関する広範な研究が行われています[1,2,3,4,5,6、 7]。 Poizotらによる遷移金属酸化物（TMO）の可逆的リチウム貯蔵に関する最初の報告以来。 [8]、TMO（Co ₃ O ₄ [9、10]、NiO [11、12]、Fe ₂ O ₃ [13,14,15]およびCuO [16、17]）は、従来のカーボンアノード材料と比較して理論上の比容量が高く、安全性が高いため、アノード材料として広く研究されてきました。これらすべてのTMOの中で、Fe ₂ O ₃ 理論上の比容量が高いため、近年大きな注目を集めています（〜1005 mAh g ^{− 1} ）、低コスト、豊富なリソース、および環境への配慮。ただし、他のTMOと同様に、Liイオンの挿入/抽出に関連する大きな体積変化は、多くの場合、粉砕とそれに続く電極からの活物質の脱落につながり、その結果、容量が大幅に低下し、サイクルの安定性が低下し、速度が低下します。容量。これらの問題を回避するために、Fe ₂の多くのナノ構造 O ₃ ナノロッド[18、19]、ナノフレーク[20、21]、中空球[22、23、24]、コアシェルアレイ[25]、マイクロフラワー[26]などのリチウムイオン電池用に合成されています。。

上記のすべてのナノ構造に加えて、ナノ結晶薄膜アノード（NiO [27]、MnO [28]、Cr ₂ O ₃ [29]、CoFe ₂ O ₄ [30]、Si [31]、およびNi ₂ パルスレーザー堆積またはスパッタリングによって導電性基板上に直接堆積されたN [32]）は、基板と活物質間の電気的接触の強化、リチウムイオンの拡散長の短縮、および構造の安定性により、優れた電気化学的性能も発揮します。さらに重要なことは、TMOの薄膜が、自己支持電極として全固体マイクロバッテリーに応用できる可能性があることです[33、34]。 TMOのフィルムは、リチウムフィルムのアノードに取って代わることができます。これは、融点が低く、水分や酸素との反応性が強いため、マイクロバッテリーと回路の統合を制限します。ただし、これまで、Fe ₂に関する報告はほとんどありませんでした。 O ₃ パルスレーザー堆積またはスパッタリングによって堆積された膜アノード、および報告された比容量は、Fe ₂の理論比容量よりもはるかに低かった。 O ₃ [35、36]。

この作業では、ナノ結晶Fe ₂を準備しました O ₃ リチウムイオン電池のアノード材料としてのパルスレーザー堆積（PLD）によるフィルム。 Fe ₂ O ₃ 平均粒径が数十ナノメートルの薄膜アノードは、905 mAh g ^{− 1} という高い可逆容量を示しました。 100 mA g ^{− 1} 510 mAh g ^{− 1} の高レート容量 15000 mA g ^{− 1} 。驚くべき電気化学的性能は、ナノシスタリンFe ₂ O ₃ 薄膜は、高性能LIB、特に全固体薄膜電池に応用できる可能性があります。

実験的

ナノ結晶Fe ₂の合成 O ₃ 映画

Fe ₂のフィルム O ₃ 酸素雰囲気下でPLD技術により銅箔またはステンレス鋼に直接堆積されました。波長248nmのKrFエキシマレーザーを金属Feの回転可能なターゲットに焦点を合わせました。繰り返し周波数は5Hzで、レーザーエネルギーは500mJでした。ターゲットと基板の間の距離は40mmでした。ナノ結晶Fe ₂を得るために O ₃ フィルムでは、銅箔とステンレス鋼の両方で、0.3Paの酸素圧下で室温でサンプルを成長させました。それらは同じ電気化学的性能を示した。ナノコンポジットフィルムの厚さは、原子間力顕微鏡（AFM、Park Systems XE7）で測定すると約200nmです。 0.121 mgの質量は、エレクトロバランス（METTLER TOLEDO）を介して堆積前後の基板の差を測定することによって得られました。

材料の特性評価

Fe ₂の結晶相 O ₃ フィルムは、フィルター処理されたCuKα放射線（λを使用したRigakuD / Max回折計でのX線回折（XRD）によって特徴づけられました。 =1.5406Å）、電圧40 kV、電流40mAで。高分解能透過型電子顕微鏡（TEM）および選択領域電子回折（SEAD）は、JEOL100CX装置によって実行されました。 TEM測定の場合、Fe ₂ O ₃ ＮａＣｌ基板上に成長した膜を水に入れてＮａＣｌを溶解させた。その後、懸濁液を穴あきカーボングリッドに滴下し、乾燥させた。サンプルの形態は、SU8010を使用した走査型電子顕微鏡（SEM）によって観察されました。 X線光電子分光法（XPS）の測定は、Thermo Scientific ESCALAB250XI光電子分光計で実行されました。

電気化学的測定

電気化学的測定では、Fe ₂を備えた従来のCR2032タイプのコイン電池 O ₃ ナノ結晶膜アノードは、酸素と水分の含有量が0.1ppm未満のアルゴンが充填されたグローブボックス内で組み立てられました。電気化学セルは、対極としてリチウム金属を使用し、1：1：1のエチレンカーボネート（EC）/ジメチルカーボネート（DMC）/ LiPF ₆の標準電解質を使用して調製しました。。定電流サイクリング測定は、室温でLAND-CT2001Aバッテリーシステムによって0.01〜3.0 Vのさまざまな電流レートで処理されました。サイクリックボルタンメトリー（CV）およびACインピーダンス測定は、CHI660E電気化学ワークステーション（CHI Instrument TN）を使用して実行されました。スキャン速度は0.1mV s ^{− 1} でした。

結果と考察

Fe ₂のX線回折（XRD）パターン O ₃ フィルムを図1aに示します。立方晶Cu基板のピーク以外に明らかなピークがないことが観察でき、Fe ₂ O ₃ フィルムはアモルファスであるか、ナノサイズの粒子で結晶化しています。このような現象は、室温で堆積が起こったことに起因する可能性があります。得られたフィルムの化学組成を決定するために、図1bに示すようにXPS測定を行いました。 Fe 2p _3/2 およびFe2p _1/2 メインピークには、結合エネルギーが高い側に衛星構造が明確に付随しており、相対シフトは約8eVです。 Fe 2p _3/2のピーク 710.9eVおよびFe2p _1/2に配置 724.5 eVでの位置は、Fe ₂のXPSスペクトルと類似しています。 O ₃ 文献[37,38,39]で報告されています。堆積したままの薄膜の構造と組成をさらに明らかにするために、図2に示すようにTEM特性評価を実施しました。これにより、Fe ₂ O ₃ フィルムは、平均サイズが数十ナノメートルの小さなナノ粒子でできていました。 HRTEM画像は、0.251nmのα-Fe₂のd間隔に対応する（110）の格子縞を明確に示しています。 O ₃ 。一方、選択領域電子線回折（SAED）のリング状の特徴により、Fe ₂の多結晶性が確認されました。 O ₃ 映画。図2cのSEM画像に示されているように、Fe ₂ O ₃ フィルムはナノメートルスケールの粒子で構成されています。これらすべての結果から、室温で堆積した膜はFe ₂で構成されていることが確認できます。 O ₃ 超微細なナノサイズの結晶粒を使用します。

Fe ₂で作られた電極の電気化学的性能 O ₃ ナノ結晶膜は、最初にサイクリックボルタンメトリー（CV）によって評価されました。図3は、Fe ₂の最初の3つのCV曲線を示しています。 O ₃ ナノ結晶フィルムアノード。 CV曲線は、Fe ₂の以前のレポートと同様です。 O ₃ アノード[40,41,42,43,44,45,46]。最初の陰極プロセスでは、1.38、1.02、0.84 Vに3つのピークが観察されました。これは、多段階反応に関連している可能性があります。まず、1.38 Vの非常に小さいピークは、Fe ₂の結晶構造へのリチウムの挿入が原因である可能性があります。 O ₃ フィルム形成Li _x Fe ₂ O ₃ 構造を変更せずに[40、43]。次に、約1.02 Vの別のピークは、六角形のLi _xからの相転移に起因する可能性があります。 Fe ₂ O ₃ キュービックLiFe ₂ O ₃ 。 0.84 Vでの3番目の急激な還元ピークは、Fe ²⁺ からの鉄の完全な還元に対応します。 Fe ⁰ へ固体電解質界面（SEI）の形成。陽極プロセスでは、1.57Vと1.85Vで観察された2つの広いピークは、Fe ⁰ の酸化を表しています。 Fe ²⁺ へさらに酸化してFe ³⁺ 。後続のサイクルでは、最初のサイクルでの不可逆的な相変態のために、還元ピークが0.88V付近にある2つのピークに置き換えられました。次の2サイクルでのCV曲線の重なりは、電気化学反応の良好な可逆性を示し、これはサイクリング性能によってさらに確認されました。

図4aは、Fe ₂の放電および充電プロファイルを示しています。 O ₃ 100 mA g ^{− 1} の特定の電流でのさまざまなサイクルのナノ結晶膜 0.01〜3 Vの電圧範囲で。充電/放電プロセス中の変換反応により明らかな電圧ヒステリシスが観察され、電圧プラトーは上記のCVの結果とよく一致しています。各充電/放電プロセスで観察された明確な電圧勾配は、FeのFe ³⁺ への酸化を示しています。そしてFe ³⁺ の還元それぞれFeに。充電プロセスの1.5〜2.0 Vの滑らかな勾配は、CV曲線の2つの酸化ピークを表しています。一方、放電プロセスの0.9 V付近のプラトーまたは勾配は、CV曲線の減少ピークを表しています。 Fe ₂の初期放電および放電容量 O ₃ ナノ結晶膜は1183および840mAh g ^{− 1} それぞれ、71％のクーロン効率が得られます。不可逆的な容量損失は、主にアノードの表面にSEI層が形成されることに起因します。これは、ほとんどのアノード材料で一般的に観察されます[44、45、46、47]。

100 mA g ^{− 1} の特定の電流でのフィルム電極のサイクル性能室温での状態を図4bに示します。可逆容量が徐々に951mAh g ^{− 1} に増加していることがわかります。 70サイクル後、900〜950 mAh g ^{− 1} の範囲で安定します次のサイクルでは、クーロン効率がほぼ100％になります。サイクリング中に容量が増加する同様の現象は、以前の研究[13、48、49、50、51、52]の多くの遷移金属酸化物電極で発見されています。これの考えられる理由は、電極の活性化であり、これは、ポリマー/ゲルのようなフィルムの可逆的な成長を誘発して、低電位での容量を増加させます[50]。 Fe ₂の以前のレポートと比較 O ₃ パルスレーザー蒸着またはスパッタリングによって蒸着されたフィルムアノード電池[35、36]、Fe ₂の容量 O ₃ 表1に要約されているように、私たちの仕事ではかなりの改善が見られます。

<図>

Fe ₂へのリチウムインターカレーションに対する粒子サイズの影響に関する以前の研究 O ₃ ナノ結晶Fe ₂ O ₃ マクロサイズ（> 100 nm）のFe ₂よりも優れた電気化学的性能を示しました O ₃ [53]。電気化学的性能における粒子サイズの役割を確認するために、調製したままのFe ₂をアニーリングしました。 O ₃ 400°でステンレス鋼のフィルム。準備されたFe ₂ O ₃ 高温のフィルムアノードは、銅箔の不安定性のためにのみステンレス鋼に堆積しました。図5aと図2cの形態比較により、高温でアニールされたサンプルの粒子サイズが明らかに大きいことが確認されます。図5bは、容量がわずか約263 mAh g ^{− 1} であることを示しています。 100円後、これは準備されたままのFe ₂の比容量よりもはるかに低かった。 O _3。また、Fe ₂も製作しました。 O ₃ 図6aに示すように、400°C未満のステンレス鋼でより大きな粒子サイズのフィルムアノード。図6bは、100 mA g ^{− 1} の特定の電流でのさまざまなサイクルの放電および充電プロファイルを示しています。。容量は361mAh g ^{− 1} に低下しました 50サークル後。これらの結果は、ナノ結晶Fe ₂の可逆容量の向上を示しています。 O ₃ 室温で成長した膜は、薄膜電極のナノスケール構造に起因する可能性があり、ナノ粒子内の原子数が少なく、表面積が大きいため、高いリチウム挿入ひずみに耐えることができます[13、14、54]。

リチウムの挿入/取り外しの動力学を調査するために、電気化学的インピーダンススペクトル測定を図7aで実行しました。電極/電解質表面の電荷移動インピーダンスは約50Ωであり、これは高中周波数の単一の半円から推定できます。バインダーなしのフィルム電極の優れた導電率は、Fe ₂のナノ結晶構造に起因する可能性があります。 O ₃ フィルムとアクティブアノードと基板間の強化された電気的接触。ナノ結晶Fe ₂の良好な導電性 O ₃ フィルムアノードは、優れたレート性能をもたらしました。図7bは、さまざまな電流密度での充電/放電容量を示しています。アノードは最大855、843 _、の容量を供給しました 753、646、および510 mAh g ^{− 1} 750、1500、3000、7500、および15,000 mA g ^{− 1} の高電流密度で、それぞれ、250 mA g ^{− 1} での容量の98.2、96.7、87.8、75.3、および59.5％の保持に対応します。（約871 mAh g ^{− 1} ）。さらに重要なのは、比電流が250 mA g ^{− 1} に減少したときです。、容量は753 mAh g ^{− 1} に回復する可能性があります。優れたレート性能は、アノードの優れた導電性とサイクリング時の容量の増加の両方から恩恵を受けます。

結論

要約すると、ナノ結晶Fe ₂ O ₃ フィルムアノードは、室温でのパルスレーザー堆積によって堆積されています。構造と形態の特性評価の結果は、堆積された膜がナノ結晶Fe ₂で構成されていることを示しました。 O ₃ 粒子サイズは数十ナノメートルです。準備されたFe ₂ O ₃ 優れたサイクリング安定性（905 mAh g ^{− 1} ）などの優れた電気化学的性能を示します 100 mA g ^{− 1} の特定の電流で 200サイクル後）および高速機能（510 mAh g ^{− 1} 15000 mA g ^{− 1} ）。卓越した電気化学的性能は、Fe ₂のナノ結晶構造に関連している可能性があります。 O ₃ 高ひずみに耐え、リチウムイオンの拡散長を短くし、構造を安定させることができます。優れた電気化学的性能と室温成長は、ナノ結晶Fe ₂ O ₃ 高性能LIB、特に全固体薄膜電池に応用できる可能性があります。