TiをドープしたMgAl2O4ナノリンの表面の欠陥

背景

バルクまたはミクロンからナノサイズのドメインへの移行は、材料に大きな影響を与え、たとえば、その機械的、光学的、および電気的特性を変化させます[1,2,3,4,5,6]。これらの変化は主に、サイズと関連する非平衡構造に起因します。一例は、ナノ粒子によって達成可能な独特のリン光および発光特性です[2、7]。ナノ蛍光体の発光特性は、説明されている量子閉じ込め効果に加えて、ドーピングによって変調することができます[8、9]。ドーパントの電荷価とそれが占める構造内のサイトは、一般にリン光物質の発光特性に影響を与えます。ドーパントは、多くの場合、ミクロンサイズのリン光物質の通常のサイト以外のサイト（粒子の表面など）のナノリン光物質に配置できます。したがって、ナノ粒子の表面は、バルクまたはミクロンシステムでは通常そのようなサイトを占有しないドーパントにとって重要なサイトになります。他の欠陥に関連する占領地による放出挙動の変化が報告されています[8、9]。

純粋なMgAl ₂ O ₄ Mg ²⁺ の固有の欠陥があります 空室、V _Mg 720nmでの赤色発光の中心である ''。 TiをドープしたMgAl ₂ の単結晶から強い青色の発光が観察されます。 O ₄ ;赤色発光の消失は、Ti ⁴⁺ の添加による電荷補償に起因します。 [10、11]。しかし、以前の研究では、TiをドープしたミクロンサイズのMgAl ₂ O ₄ 空気中で熱処理された粉末は白色発光を生成しました[12]。この違いは、TiをドープしたMgAl ₂ から観察された青に加えて、赤と緑の発光の発生によって説明されました。 O ₄ 単結晶。私たちの以前の研究[12]は、固有のショットキー欠陥アソシエート（V _O ）を介した赤色発光のメカニズムもシミュレートしました。 ^·· –v _Mg ′′） ^x 。本研究では、TiをドープしたMgAl ₂ の表面にある外因性ショットキー欠陥の目視観察について報告します。 O ₄ ナノパウダーであり、ミクロンシステムとナノシステム間の発光スペクトルの違いに関連付けられています。

メソッド

Mg（NO ₃ ） ₂ ・6H ₂ O（硝酸マグネシウム、2.46 g、Aldrich）、Al（NO ₃ ） ₃ ・9H ₂ O（硝酸アルミニウム、7.246 g、Aldrich）、CO（NH ₂ ） ₂ （尿素; 5.231 g、Aldrich）、およびC ₁₀ H ₁₄ O ₅ Ti（Tiオキシアセチルアセトナート; 0.1 g、Aldrich）を、TiドープナノMgAl ₂ の合成の出発物質として使用しました。 O ₄ 。合成では、Mg硝酸塩とAl硝酸塩を1：2モル比で使用し、2 mol％のTiドーピングをTiオキシ-アセチル-アセトナートによって提供しました。出発物質を脱イオン水に溶解し、混合物を攪拌により均質化した後、水をホットプレート上で蒸発させた。残りの混合物をアルミナるつぼに入れ、空気中で500℃で1時間焼成しました。

合成されたナノ粉末の相をX線回折法（XRD; Rigaku）で分析し、フォトルミネッセンス特性をXeランプからの単色260および360 nm光を使用した蛍光分光光度法（PSI、PL Darsa pro-5000システム）で測定しました。粉末の形態とサイズは、高分解能透過型電子顕微鏡（TEM; JEOL、JEM-2100F）によって観察されました。 TiドーパントとAl空孔の画像は、高分解能走査TEM（HR-STEM; JEOL、JEM-2100F）によっても取得されました。

第一原理密度汎関数理論（DFT）計算は、Perdew–Burke–Ernzerhofの一般化された勾配近似と、Vienna ab initioシミュレーションパッケージ（VASP）[13,14,15]に実装されたプロジェクター拡張平面波擬ポテンシャルに基づいて実行されました。 500eVのエネルギーカットオフと10 ^-5 の自己無撞着場収束 eV。さまざまな欠陥関連物質の安定性を計算によって調べ、ドーパントと空孔の位置およびそれらの間の相対距離への依存性を調査しました。

MgAl ₂ の（100）表面平面の表面エネルギー O ₄ 結晶が計算されました。 Tiサイトによるその変動も調べた。格子定数、結晶形状、原子位置を完全に緩和できるように結晶構造が以前に最適化されていたユニットセルは、4×1スーパーセルに拡張されました。 {100}の表面は、スーパーセル内に真空スラブを挿入することによって作成されました。 2×1スーパーセルのサイズの真空スラブの挿入位置を変化させて、表面とTiドーパントの間の距離による表面形成エネルギーの変化を調べました。これがMgAl ₂ の最も安定した（1 0 0）表面であることがわかったため、Mg層の50％による表面終端が主に考慮されました。 O ₄ 。

結果と考察

図1は、TiをドープしたMgAl ₂ のXRDパターンを示しています。 O ₄ TEMグラフ付きのナノリン光物質。図1aは、MgAl ₂ O ₄ 純粋なMgAl ₂ のJCPDSXRDパターンとの類似性を考慮して、燃焼法により500°Cで合成されました。 O ₄ 。幅の広いピークはナノクリスタライトの存在を示しており、図1bに示す<20nmの粒子に関連しています。対照的に、TiをドープしたミクロンサイズのMgAl ₂ O ₄ 以前の研究[12]は、MgAl ₂ の高温処理に起因する高い結晶化度を示しています。 O ₄ 粉末（1300°Cで2時間）。

a TiドープナノMgAl ₂ のXRDパターン O ₄ 500°Cで1時間合成された粉末で、MgAl ₂ の参照ピークがあります。 O ₄ JCPDSおよび b から 、 c 粉末のTEM画像

TiをドープしたMgAl ₂ のフォトルミネッセンス発光スペクトル O ₄ 図2b、cに、それぞれ500°Cで1時間、1300°Cで2時間合成されたナノサイズとミクロンサイズのサンプルの260 nm励起での白色発光（図2a）を示します。ただし、2つの発光バンドの色はわずかに異なります。500°Cで合成されたナノ粉末の色は、1300°Cで調製されたミクロンスケールの粉末の色に比べて青方偏移しています。 TiをドープしたMgAl ₂ の青色発光 O ₄ 単結晶はTi ⁴⁺ に起因します 単結晶中のTiイオンの唯一の形態であるAl（八面体）サイトで[10、11]。ただし、TiをドープしたMgAl ₂ O ₄ ミクロンサイズの粉末は、Ti ³⁺ の両方を持っていることが示されました およびTi ⁴⁺ Al（八面体）サイトとMg（四面体）サイトの両方を均等に占有します[12]。

TiをドープしたMgAl ₂ のフォトルミネッセンス O ₄ ： a 260 nm励起、 b nano、および c 500°C、1時間、および1300°C、2時間でそれぞれ合成されたミクロン[12]粉末

図3aは、TiをドープしたナノMgAl ₂ の表面近くで撮影されたHR-STEM画像を示しています。 O ₄ 。図3bの拡大画像は、アレイ間の距離が0.2057 nmであることを示しています。これは、MgAl ₂ の（400）平面距離とよく一致しています。 O ₄ （0.202 nm）。これは、原子配列がスポット間に比較的暗い空孔を残したことを示しています（図3a、bの矢印を参照）。空孔のわずかな明るさは、下層の原子に起因している可能性があります。欠陥点は、挿入図のコントラスト強度プロットでも識別されます。これは、図3bの赤いボックス内の原子のコントラストピークを示しています。空孔は、左から5番目のサイトのコントラスト強度が低いことで明確に示されています。空孔サイトを特定するために、図3aの画像のフーリエ変換を実行し、ビーム軸が[001]に近いことを確認しました（挿入図、図3a）。 [001]のMgAl ₂ の投影図から注目されます。 O ₄ Mg原子が（004）面に独立して配置されているのに対し、Al原子とO原子は同じ面で重なり合っているように見える結晶。したがって、コントラスト強度に示される変動が平面上の構成原子のみによるものである場合、空孔は空のMgサイトではなく空のAlサイトに起因する可能性が高くなります。

TiドープナノMgAl ₂ のHR-STEM画像 O ₄ ; a 。画像はAl ³⁺ を示しています 空孔とTi ⁴⁺ 画像のフーリエ変換を伴う近傍のドーパント。 b （ a の赤いボックス内の拡大画像 ）およびAl ³⁺ 空孔は、対応するコントラスト強度、挿入図（ b ）を使用してSTEM画像から明らかになります。 ）。 c コントラスト強度、（ c の挿入図 ）、Ti ⁴⁺ ドーパントはAlサイトを占有します。矢印は、それぞれAlサイト内のAl空孔とTiの位置を示しています

図3cでは、赤いボックス内の矢印で示された格子点が他の点よりもはるかに明るくなっています。原子番号が類似しているため、Mg原子とAl原子をzコントラストで区別できず、原子番号が低いために酸素原子を検出するのが難しいことを考えると、この明るい点はTiドーパントによるものと結論付けられます。対応するコントラスト強度プロット（挿入図、図3c）は、明るいスポットを強調しており、原子番号の高い元素、このシステムでは間違いなくTiが存在することを示しています。 AlサイトのTiは、その電荷価とイオン半径がAl ³⁺ のものとは異なるため、変位エラーを引き起こします。 。図の明るい原子は、Ti ³⁺ のより大きな有効イオン半径と一致して、他の原子よりも大きく見えます。 （0.081 nm）およびTi ⁴⁺ （0.0745 nm）Al ³⁺ との比較 （0.0675 nm）[16]。 Mg ²⁺ の有効イオン半径 は0.086nmと報告されており、Tiイオンよりも大きくなっています。したがって、図3に示されている欠陥（つまり、図3b、c）はV _Al であると結論付けました。 ′′ ′およびTi _Al ^・ 、それぞれ、Ti ⁴⁺ 小さいサイズ（0.0745 nm）のイオンは、Ti ³⁺ よりも空のAlサイトを取得する可能性が高くなります。 （0.081 nm）。

図4aは、TiをドープしたMgAl ₂ の表面エネルギーの変化を示しています。 O ₄ ドーパントの位置に関して計算された完全結晶。ナノシステムの形成エネルギーに影響を与える主要な要因である可能性のある表面エネルギーは、Tiが表面に近づくにつれて減少し、Tiが表面に近づくと結晶がより安定することを示します。この結果は、AlサイトのTiとMgサイトのTiに共通の傾向があることを示しています。ただし、ドーパントは、AlサイトよりもMgサイトの方が安定しています。これは、Mg ²⁺ の有効イオン半径が大きいことに起因します。 （0.086 nm）どちらのTi ⁴⁺ よりも （0.0745 nm）またはAl ³⁺ （0.0675 nm）[16]。したがって、TiをドープしたMgAl ₂ の場合、この傾向はより可能性が高くなります。 O ₄ 結晶化度が高い。ただし、少なくとも表面領域の近くでは、結晶化度の低いナノシステムには必ずしも当てはまらない場合があります。

a MgAl ₂ の表面のMgまたはAl空孔サイトにおけるTiの安定性 O ₄ ：赤い丸はAlサイトのTiの表面エネルギーを示し、黒い点はMgサイトのTiの表面エネルギーと b 欠陥関連物の結合エネルギー、Ti _Al ^・ –v _Al 距離の関数としての「」

また、DFT計算を実行して、Tiドーパントの位置とAl空孔を調査しました。 Ti ₁ の計算されたエネルギー Mg ₁₅ Al ₃₁ O ₆₄ 結晶、Tiドーパントを含むスピネル（Ti _Al ^・ ）およびAl空孔（V _Al '' '）は、図4bに示すように、ドーパントと空孔が離れるにつれて増加します。したがって、2つの欠陥が互いに接近し、（Ti _Al などの欠陥関連を形成する場合、より高い安定性が達成されます。 ^・ –v _Al 青色発光の原因となる '' '）' '。この結果は、2点欠陥間の構造安定性とクーロン力に起因します。ただし、これらの要因と配置エントロピーの間に妥協点が生じ、高温でシステムを安定させるため、図3aに示すように、2つの欠陥が2〜3原子離れて配置されます。

一般に、AlまたはMgの空孔の形成エネルギーは、MgAl ₂ の酸素格子間原子の形成エネルギー（〜7.0 eV）よりもはるかに低くなります（〜4.5 eV）。 O ₄ [17、18]。また、MgAl ₂ の固有のショットキー欠陥の形成エネルギー O ₄ （4.15 eV /欠陥）は、個々の酸化物、MgO（7.7 eV）およびα-Al ₂ の場合よりもはるかに低くなっています。 O ₃ （4.2〜5.1 eV）。クーロンの推定によると、外因性ショットキーペアの欠陥結合エネルギーは、さまざまなイオンシステムにおける内因性ショットキーペアの欠陥結合エネルギーよりも小さくなっています[19]。 TiをドープしたMgAl ₂ O ₄ は、核形成および沈殿プロセスを介した燃焼法によって化学的に合成されます。この研究のナノシステムでは、固体拡散ではなく、O ^2- を含む欠陥および欠陥関連物の形成が行われます。 酸化物セラミックで一般的に観察される空孔は、粒子表面で大幅に促進されます。全体的な結果は、欠陥が関連していること、つまり（Ti _Al ^・ –v _Al '' '）' '、TiをドープしたMgAl ₂ の表面に優勢 O ₄ ナノ粉末。ミクロン粉末と比較して、ナノ粉末の白色発光に青方偏移を引き起こします。

結論

MgAl ₂ のAlサイトでのTiの置換 O ₄ HR-STEMによって観察されました。 Al空孔とTiドーパントがTiドープナノMgAl ₂ の表面近くで検出されました O ₄ 。これらの観察結果は、Ti ⁴⁺ の存在を示しています。 Alサイトで。ミクロンスケールのシステムのスペクトルに対する青方偏移は、より多くのTi ⁴⁺ の存在に起因します。 表面のAlサイトのイオン。 Ti ⁴⁺ にとってはエネルギー的に有利です スピネル構造のMgサイトを取るイオン。ただし、Ti ⁴⁺ イオンは、TiをドープしたナノMgAl ₂ のAlサイトをとる傾向があります O ₄ 。ナノシステムの発光におけるこの違いは、処理温度が低いために生じる結晶化度が低いことに起因します。

略語

硝酸アルミニウム：

Al（NO ₃ ） ₃ ・9H ₂ O

DFT：

密度汎関数理論

HR-STEM：

高解像度走査TEM

硝酸マグネシウム：

Mg（NO ₃ ） ₂ ・6H ₂ O

PL：

フォトルミネッセンス

TEM：

透過型電子顕微鏡

Tiオキシ-アセチル-アセトナート：

C ₁₀ H ₁₄ O ₅ Ti

尿素：

CO（NH ₂ ） ₂

VASP：

ウィーンabinitioシミュレーションパッケージ

XRD：

X線回折法