Au @ TiO2卵黄シェルナノ構造の調製とメチレンブルーの分解および検出へのその応用

背景

不均一な金属/半導体ナノ複合材料は、その独自の物理化学的特性と、太陽エネルギー変換[1]、生物医学[2]、表面増強ラマン散乱[3]、発光ダイオード[4]における潜在的な用途により、多大な研究関心を集めています。 ]、および環境修復[5]。それらの様々な用途に動機付けられて、そのような材料の組成、ナノ構造、および寸法を設計および調整するために多大な努力が払われてきた[6、7、8]。たとえば、Yin etal。 [9] ZnO / AgおよびZnO / Pdハイブリッドナノ構造を合成し、ZnOへのAgまたはPdの堆積がZnOの光触媒活性を大幅に改善することを発見しました。 Sun etal。 [10]は、Au-Fe ₃ O ₄ AuとFeの間にナノスケールの相互作用を持つナノ粒子 ₃ O ₄ さまざまな磁気的、物理的、化学的特性を示しました。

近年、大気汚染[11、12]やエネルギー変換における潜在的な技術的応用[13]などのますます深刻な環境問題により、光触媒に適用される金属/半導体の制御された合成が大幅に進歩しています。提案されているさまざまな金属/半導体複合材料の中で、TiO ₂ を含むもの ナノAuは、そのようなヘテロ構造が可視スペクトル範囲で強い局在表面プラズモン共鳴（LSPR）を持ち、新しい種類の広域スペクトル応答光触媒となるため、最も実用的です[14、15、16]。 Au / TiO ₂ のもう1つの有利な機能 ナノコンポジットは、Auナノ粒子が電子貯蔵として機能し、光励起された電子正孔対の再結合を効果的に低減し、最終的に光触媒の量子収率を向上させることです[17、18]。 Au / TiO ₂ に基づく革新的な調査 有機色素の分解、太陽水分解、および有機化合物の変換に適用される複合システムは、効率的な可視光光触媒機能を実証しており、Au / TiO ₂ で再生されるAuのプラズモン効果の重要な役割を示しています。 システム[17、19、20]。

ただし、Au / TiO ₂ の主な制限の1つ 実用化されたナノコンポジットは、担持された金触媒の安定性が低いことです。元のナノ粒子に見られる優れた特性は、さまざまな反応条件下で凝集してより大きな粒子に成長する傾向があるため、弱くなる可能性があります[21、22]。また、他のいくつかのケースでは、Auナノ粒子がTiO ₂ の表面に堆積していることが証明されています。 触媒反応中に腐食または溶解する可能性があります[23]。コアシェルおよび卵黄シェル構造の複合材料の設計と構築は、これらの問題に対処するための効果的な方法と見なされています。 Gong etal。 [24]は金ナノロッド@TiO ₂ の製造を報告しました シード媒介法による金ナノロッドのアスペクト比が異なる卵黄殻触媒。多成分ハイブリッドナノコンポジットは、ベンジルアルコールの酸化反応において強化された光触媒活性も示します。 Zaeraとその同僚[21]は、新しいAu @ TiO ₂ の合成と特性評価について報告しました。 卵黄殻ナノ構造触媒。従来のAu / TiO ₂ で観察されたものに匹敵する促進活性を示します。 触媒ですが、焼結に対する安定性が向上しています。キムら[25] Au–TiO ₂ からなる合成コアシェルプラズモニックナノ構造 SiO ₂ でサポート 色素増感太陽電池（DSSC）の球体で、電力変換効率が約14％向上しました。多大な研究努力がなされてきたにもかかわらず、Au @ TiO ₂ の容易な合成 明確に定義されたコア-シェル/卵黄-シェル構造を持つ複合材料は、依然として大量のアプリケーションの課題です。

最近、多くの研究により、ナノスケールで制御されたキラリティーがより大きなLSPR効​​果を誘発する可能性があることが確認されました。これは、マルチヘリカルキラルナノ構造が微視的スケールで誘発複屈折を引き起こし、巨視的スケールで誘発電場によって引き起こされるカー効果を生成するためです[26、 27,28]。この研究では、Au @ TiO ₂ らせん状の繊維のような構造を持つ卵黄殻ナノコンポジットは、制御可能で簡単な戦略によって首尾よく合成されました。カーボンナノコイル（CNC）の表面にロードされた金ナノ粒子は、イオンスパッタリングによって生成されました。 TiO ₂ 非常に均一で制御された厚さのフィルムは、原子層堆積（ALD）技術によって金ナノ粒子の表面に安定して統合することができます。アニーリングステップに続いて、Au @ TiO ₂ ナノコンポジットが得られた。上記で開発した方法を拡張して、他の金属（Pt、Ag）@TiO ₂ を製造することもできます。 らせん状のナノ構造を持つ卵黄殻ナノコンポジット。代表的な光触媒として、得られたAu @ TiO ₂ の光触媒活性 ナノコンポジットは、可視光照射下でのメチレンブルー（MB）の分解によって評価されました。さらに、Au @ TiO ₂ の表面増強ラマン分光法（SERS）活性 ナノコンポジットもMBの検出を通じて調査されました。

実験的

Au @TiOの合成 ₂

テンプレートとして使用されるCNCは、以前に報告された化学蒸着法によって準備されました。簡単に説明すると、アセチレンと銅のナノ粒子をそれぞれ炭素源と適切な触媒として使用しました。 CNCの成長は、水平石英管内で大気圧で実行されました。銅触媒を含むセラミックプレートを反応器に入れた。チューブを真空中で250°Cに加熱した後、アセチレンを反応器に導入しました[29、30、31]。装置を室温まで冷却した後、調製したままのCNCを入手しました。

得られたCNCを超音波攪拌下でエタノールに分散させた後、スライドガラスの表面に均一に塗布した。周囲空気中で乾燥させた後、イオンスパッタリング装置（日立、Ｅ－１０１０）によってＡｕ層を堆積させた。金膜のサイズと厚さは、放電電流とスパッタリング時間によって決定されました。このステップでは、放電電流は10 mAで、スパッタリング時間は30秒から120秒まで変化しました。得られたサンプルは、CNCs @ Au- x としてマークされました。 、ここで x スパッタリング時間（秒）を指します。続いて、サンプルを超音波攪拌によりエタノールに分散させた後、石英ウエハー上に広げてTiO ₂ でコーティングしました。 ALDプロセスによる。 ALDは一種の気相コーティング調製技術であり、フィルムの正確な厚さ制御と優れた均一性を実現できます[32、33、34、35、36]。 ALDプロセスは、テトライソプロパノール酸チタン（TTIP）と脱イオンH ₂ を使用して、145°CのホットウォールフロータイプALDリアクターで実行されました。 Oはそれぞれチタンと酸素の前駆体として使用されます。最後に、ALDプロセスの後、上にコーティングされたナノコイルを450°Cで2時間、空気中、周囲圧力下で焼成して、カーボンコアとらせん状のTiO ₂ を除去しました。 コーティングされたAu卵黄シェル構造が得られました。比較のために、純粋なTiO ₂ らせん状の管は、煆焼されたTiO ₂ によっても収集されました。 AuをスパッタリングせずにコーティングされたCNCで、TiO ₂ と表記されます。 次の議論で。

材料の特性評価

X線回折（XRD）パターンは、銅Kα（λ）を備えたBruker D8Advance回折計で記録されました。 =0.154056 nm）放射線源。走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、日立S-4800顕微鏡で取得しました。透過型電子顕微鏡（TEM）、選択領域電子回折（SAED）、および高分解能TEM（HRTEM）画像は、200kVで動作するJEOLJEM-2100顕微鏡装置を使用して取得されました。 X線光電子分光法（XPS）データは、単色AlKα（1486.6 eV）光源を備えたPHI5000Versaprobe-II分光計を使用して取得されました。 PerkinElmer Lambda 750s UV–Vis–NIR吸収分光光度計を使用して光吸収スペクトルを記録しました。ラマン散乱スペクトルは、レニショーインビア反射レーザーラマン分光計で記録されました。励起波長は、有効出力2mWの空冷アルゴンイオンレーザーからの514nmでした。

光触媒活性の評価

触媒の光触媒活性は、以下に説明する手順を使用して、水溶液中のMB染料の光分解によって調査された。 2ミリグラムの触媒を、循環冷却水パイプを備えた100mLの光反応器に均一に広げました。次に、20mLの0.01mg / mLMB溶液をフォトリアクターに追加しました。光触媒とMBの間の吸着と脱着のバランスをとるために、光照射の前に、システムを2分間超音波混合し、暗所で双方向磁気攪拌を30分間行いました。次に、懸濁液を含む上記の100 mLの光反応器に、カットオフフィルターを備えた300 Wキセノンランプ（北京パーフェクトライトテクノロジー株式会社、PLS-SXE300C）の下で、420〜780nmの光の波長が溶液に到達するように照射しました。光触媒反応の過程で、照射強度は〜154 mW cm ^-2 でした。 システムの熱効果を払拭するために、冷却水を流し続けました。 10分ごとに合計90分の時間間隔で、懸濁液の一部（1 mL）をピペットで取り、すぐに3 mLに希釈し、遠心分離後に2mLの上清を回収しました。最終的に、上澄み液中のMBの残留濃度は、溶液の特徴的な波長（λ）でUV-Vis-NIR分光光度計を使用して分析されました。 _MB =664 nm）。

結果と考察

形態と相構造解析

図1aは、Au @ TiO ₂ の概略的な準備フローを示しています。 Auスパッタリング、TiO ₂ を含む卵黄シェルヘテロ構造 コーティング、および煆焼プロセス。図1b–eは、上記のすべての手順に対応する典型的なTEM画像を示しています。この作業で開始テンプレートとして使用されるCNCは、均一なファイバー直径、コイル直径、およびコイルピッチを持ち、ファイバーの平均直径は約80 nmです（追加ファイル1：図S1）。図1cに示すように、Auスパッタリング処理後、CNCの外層は多数の均一なAuナノ粒子でコーティングされました。図1dに示すTEM画像からわかるように、TiO ₂ に200ALDサイクルを適用することによって 堆積、均一なTiO ₂ Au / CNCの表面には約8nmの厚さのコーティングが施されています。一般的に、TiO ₂ のアナターゼ相 ルチルよりもはるかに優れた光触媒性能を持っています[37、38]。このため、カーボンコアを除去して最終的なAu @ TiO ₂ を取得するための適切な焼成温度として、450°Cを選択しました。 卵黄殻構造。図1eに示すように、TiO ₂ カプセル化されたAuナノ粒子と自由空間を持つナノチューブが形成されました。すべての処理ステップの後、開始CNCのエレガントならせん形態を適切に維持できます。

a Au-x @ TiO ₂ の合成プロセスの概略図 。 b – e TEM画像は形態学的進化を明らかにします

すべてのサンプルの結晶化度と構造はXRDによって測定されました。図2aに見られるように、純粋なTiO ₂ の回折ピーク サンプルは、追加の不純物ピークなしで、十分に結晶化したアナターゼ相（JCPDS 21-1272）に起因する可能性があります。 Au / TiO ₂ の場合 、図2b–eの追加の回折ピークは、面心立方（FCC）Au（JCPDS 01-1174）に適切にインデックス付けできます。これは、イオンスパッタリングによるCNCの表面へのAuナノ粒子のコーティングに成功しました。 TiO ₂ 38.2°の（004）ピークは、38.3°のAu（111）ピークと大きく重なります。図2b–eの35.5度にある弱いピークが、γの（020）面にインデックス付けできるのは興味深いことです。 -Ti ₃ O ₅ 、Au / TiO ₂ のTi / O原子比が正確に1/2ではないことを示します 。現在の研究では、高温下での炭素繊維とAuナノ粒子の強力な還元作用により、チタンの酸素空孔の生成と酸化状態の低下が引き起こされる可能性があります。さらに、TiO ₂ の相対的な含有量が減少したため 、すべてのTiO ₂ スパッタリング時間が30秒から120秒に増加すると、回折ピークは弱くなります。

XRDパターン。 TiO ₂ 。 b Au-30 @ TiO ₂ 。 c Au-50 @ TiO ₂ 。 d Au-80 @ TiO ₂ 。 e Au-120 @ TiO ₂

図3は、TiO ₂ のTEM画像を示しています。 およびAu-x @ TiO ₂ 異なるAuスパッタリング時間（ x スパッタリング時間を意味します、 x =30、50、80、120）。 TiO ₂ の場合 、サンプルはCNCテンプレートと同様のらせん状の管状構造を示していることがわかります。カーボンコアを除去するためのアニーリングプロセス中にシェル材料の崩壊は発生しませんでした。 TiO ₂ シェルは、200サイクル後に約8nmの厚さになります。 Au @ TiO ₂ のTiに比べてAuの原子番号が大きいため 、Auナノ粒子はより暗いコントラストを示し、卵黄殻の形態がはっきりと見えます。金ナノ粒子の平均直径は、スパッタリング時間の増加とともに明らかに増加します。これは、それぞれ30、50、80、および120秒のスパッタリング時間に対応する約4.5、5.5、10.5、および20.5 nmになります（追加ファイル1：図S2、a2-d2）。図3b–dに示すように、均質なTiO ₂ Au-30 @ TiO ₂ でも、約8nmの厚さの薄膜が得られます。 、Au-50 @ TiO _2、 およびAu-80 @ TiO ₂ 同じALDTiO ₂ のナノコンポジット 沈着。ただし、TiO ₂ の厚さ Au-120 @ TiO ₂ 用のシェル 約5nmに低下します（図3e）。これは、Auナノ粒子の大きなサイズと重要な集塊の影響によるものと考えられます。

TEM画像。 a TiO ₂ 。 b Au-30 @ TiO ₂ 。 c Au-50 @ TiO ₂ 。 d Au-80 @ TiO ₂ 。 e Au-120 @ TiO ₂

TiO ₂ の詳細な微視的構造 およびAu-30 @ TiO ₂ ナノ組成物は、HRTEMによってさらに調査されました。図4a–bに見られるように、両方のTiO ₂ シェルとAuナノ粒子は十分に結晶化されており、アナターゼ型TiO ₂ に割り当てられています。 （101）（0.3565および0.3501 nm）およびAu（111）（0.2399 nm）結晶格子。 Au / TiO ₂ の界面に注意する必要があります コントラストが異なるため、卵黄殻のナノ構造がはっきりと見えます（図4b）。このような豊富なインターフェースは、Auナノ粒子からTiO ₂ へのホットエレクトロン輸送へのアクセスを提供する可能性があるため、次の光触媒アプリケーションにとって重要です。 LSPR励起時[20]。図4bの挿入図は、Au-30 @ TiO ₂ で記録されたSAEDパターンを示しています。 ナノ構造。明確な回折リングは、アナターゼ型TiO ₂ の（101）および（211）結晶面に起因する可能性があります。 XRDの結果と一致して、それぞれAuの（220）および（111）結晶面。 Auの化学状態を分析し、AuとTiO ₂ との相互作用に関する詳細な基本情報を取得するため 、Au-30 @ TiO ₂ ナノコンポジットは、XPS測定によってさらに調査されました。 Ti2pとAu4fの高分解能スペクトルをそれぞれ図4cとdに示します。図4cに示すように、結合エネルギーが約458.4および464.2eVの2つのピークをTi2p _3/2 に割り当てることができます。 およびTi2p _1/2 Ti ⁴⁺ のスピン軌道相互作用成分 、それぞれ[39]。図4dは、Au 4f _7/2 の83.6および87.4eVに2つのピークが現れるAu4fXPSスペクトルを示しています。 およびAu4f _5/2 それぞれレベルは、Au種が金属状態として存在することを示唆しています。 Au 4f _7/2 の相対的な負のシフト（0.4 eV） バルクAuと比較したピーク（4f _7/2 84.0 eV）は、TiO ₂ の酸素空孔からの電子移動に起因する可能性があります。 強いAu / TiO ₂ を確認するAuへ 相互作用[40、41]。

a のHRTEM画像 TiO ₂ および b Au-30 @ TiO ₂ 、 b の右上の挿入図 は、Au-30 @ TiO ₂ のSAEDパターンを示しています。 ナノ構造。 c の高解像度XPS Ti2pおよび d Au-30 @ TiO ₂ のAu4f

図5は、TiO ₂ のUV-Vis拡散反射スペクトルを示しています。 およびAu-x @ TiO ₂ ナノ構造。これらすべてのサンプルで400nm未満の強い吸収帯が観察されます。これは、アナターゼ型TiO ₂ の大きなバンドギャップが原因である可能性があります。 [42]。 TiO ₂ との比較 、Au-x @ TiO ₂ 400 nm未満で同様の吸収があるだけでなく、400〜800 nmの吸収範囲が拡張され、Auナノ粒子のLSPR効​​果から生じる約580nmでの広い吸収ピークがあります[43]。これらの結果は、Au-x @ TiO ₂ の光触媒活性が優れていることを示しています。 特にAu-80 @ TiO ₂ の場合、可視光照射下で期待できます。 より強い吸収強度で。 Au @ TiO ₂ のLSPR吸収のわずかなシフト Auナノ粒子はそのサイズと周囲の環境に敏感であるため、スパッタリング時間が異なるナノ構造も妥当です[24、42]。これらの観察結果は、Au-x @ TiO ₂ 光触媒は、Auナノ粒子の形状、直径、および形態を調整することにより、調整可能な光収穫範囲を所有できます[44]。

TiO ₂ のUV-Vis吸収スペクトル およびAu-x @ TiO ₂

光触媒活性

産業や家庭から発生する廃水からの有機汚染物質の除去は、多くの注目を集めています[45,46,47,48]。 MBは、光触媒反応の触媒効率を評価するための標的汚染物質として頻繁に使用されます。これは、664 nmでの吸収によるMBの青色が分解プロセスとともに徐々に減衰し[49、50]、UV-Vis吸収スペクトルで簡単に監視できるためです。 。 TiO ₂ の光触媒活性 およびAu-x @ TiO ₂ 複合材料は、可視光（420〜780 nm）照射下での分解速度を検出するために、664nmでMB色素の吸光度を監視することによって評価されました。さまざまな触媒での相対MB濃度と照射時間の変化を図6aに示します。比較のために、純粋なTiO ₂ の光触媒活性 ナノチューブが最初に調べられた。 MBの約60％がTiO ₂ で分解されたことがわかります。 90分間の可視光照射下での光触媒として。 TiO ₂ の比較的低い光触媒効率 可視光の吸収能力が低いためです。上記の空白の実験と比較して、Au-x @ TiO ₂ 光触媒は、Au-80 @ TiO ₂ に対してより高い分解効率と分解効率を示します。 同じ実験条件下で約90％になります。促進的な光触媒特性は、ヘテロ界面の存在とそれに対応するプラズモン増強光吸収による電子正孔生成率の増加に起因する可能性があります[51、52]。 Auの高エネルギー面（200）とTiO ₂ の厚さの両方が知られています。 シェルは、アクティビティに影響を与える重要なパラメータです[24、53]。 Au-x @ TiO ₂ の中で 光触媒は、スパッタリング時間が長くなると、対応するXRDピーク強度に示されているように、Au（200）ピークはより高エネルギーの平面を示します。さらに、Au-120 @ TiO ₂ より薄いTiO ₂ シェル（5 nm）は、電子を消費するのに十分な反応サイトを提供できません。したがって、適切で類似したTiO ₂ の厚さに基づいて 異なるAu-x @ TiO ₂ 上のシェル 、Au-80 @ TiO ₂ 最高のアクティビティを示しています。

a さまざまな条件でのMB濃度と反応時間の評価。 b Au-80 @ TiO ₂ を使用したMB水溶液の光触媒分解のリサイクル性 3サイクルで

不均一系触媒として、触媒の再利用性も実際のアプリケーションで非常に重要です。 Au-80 @ TiO ₂ の再利用性を調査するために、3回の連続操作を実行しました。 。図6bに示すように、目立った失活は観察されず、Au-80 @ TiO ₂ の優れた耐久性を示しています。 。 Au-80 @ TiO ₂ のTEM画像 （追加ファイル1：図S3）3回リサイクルした後、触媒のらせん状の卵黄殻構造が十分に維持されていることがわかります。これにより、TiO ₂ の閉じ込められた効果がさらに確認されます。 ナノチューブはAuの損失を防ぎ、触媒の安定性を高めることができます。

上記の結果に基づいて、らせん状のAu @ TiO ₂ を使用したMB分解の光触媒プロセスを提案します。 ナノ構造（図7）。可視光照射下では、TiO ₂ 内のAuナノ粒子のLSPR効​​果によってホットエレクトロンが生成されます。 ナノチューブ。後続の電子は、AuからTiO ₂ の伝導帯に移動します。 。吸着されたMBの劣化は、穴から始まります（•Au ⁺ ）穴が表面に吸着した水を除去し、反応性の高いヒドロキシルラジカル種を生成する可能性があるためです[24、51、54]。同時に、TiO ₂ の伝導帯に注入された電子 酸素分子にトラップされて反応性スーパーオキシドラジカルを形成する可能性があります•O ₂ ⁻ 。その後、H ⁺ とさらに反応することができます アクティブな•HO ₂ を生成する ⁻ および•OHラジカル。最後に、有機汚染物質は、これらの形成ラジカルによって破壊される可能性があります。この研究では、らせん状のキラルAu @ TiO ₂ によって回転した偏光が考えられます。 構造はLSPRの励起を加速し、らせん状のAu @ TiO ₂ の光触媒活性をさらに高めます。 。さらに、吸着されたMB分子が励起され、電子がTiO ₂ の伝導帯に移動する場合があります。 純粋なTiO ₂ として ナノチューブは、可視光照射下でわずかな光触媒活性を示します。したがって、MBの光増感効果は、MBの分解のごく一部にもつながるはずです。

Au @ TiO ₂ 上でのMBの光触媒分解のメカニズムの概略図

SERSアクティビティ

このような触媒の多機能アプリケーションを活用するために、Au-x @ TiO ₂ を使用してさらに実験を行いました。 金ナノ粒子の表面に吸着されたMB分子を検出するためのSERS基板として。図8aからわかるように、1.0×10 ^-5 でプローブすると M MBソリューションでは、Auのスパッタリング時間が30秒から120秒に増加すると、準備されたままの基板のSERS活性が低下します。この結果は、Au-30 @ TiO ₂ 最も優れたSERS性能を備えており、Auナノ粒子がTiO ₂ と接触したことを意味します。 ナノ粒子は多数のホットスポットを形成する可能性があり、これにより効果的なSERS増強が促進される可能性があります[55]。 Au-30 @ TiO ₂ の検出能力に対するさまざまな濃度のMB溶液の影響を調査する 、ラマン測定も行った。図8bに示すように、ラマン信号の強度は、MB濃度が10 ^-4 の範囲で減少すると減少します。 〜10 ^-6 M. 10 ^-6 の識別可能なラマン信号 ラマンバンドが900〜1500 cm ^-1 のMMB 、Au-30 @ TiO ₂ SERS基質として機能し、10 ^-6 という低いMB濃度を検出できます。 M、汚染物質を検出するための潜在的なアプリケーションを示しています[56]。

a 1.0×10 ^-5 のSERSスペクトル 異なるAu-x @ TiO ₂ を使用して基板上に収集されたMMB溶液 。 b Au-30 @ TiO ₂ で収集されたさまざまな濃度のMBのSERSスペクトル 基板

結論

この研究では、Au @ TiO ₂ の合成に成功しました。 らせん状のコイル状の形態を有する卵黄殻の不均一なナノコンポジットは、光触媒作用やSERS効果を含むそれらの多機能使用を調査しました。 MBの目に見える光触媒分解は、得られたAu-x @ TiO ₂ Auナノ粒子のスパッタリング時間が80秒の複合材料は、光吸収が増加し、Auナノ粒子のLSPR効​​果によって光励起された電子正孔対の再結合が制限されるため、最高の光触媒性能を示します。ラマン測定は、Au-x @ TiO ₂ 効率的なSERS活性基質として使用できます。その魅力的な特性と特徴を考慮すると、新規の異種ナノコンポジットは、水分解や太陽電池など、さまざまな分野でインスピレーションを与える可能性があります。さらに、らせん状の卵黄殻Au @ TiO ₂ ここで研究したモデルシステムは、Ag @ TiO ₂ などの他のヘテロ構造の設計に拡張できます。 、Au @ ZnO、およびAu @ NiO、ソーラー変換に適用します。