階層型シリカライト-1/銀ナノ粒子触媒の効率的ワンポット合成と4-ニトロフェノール高速還元

概要

銀ナノ粒子（Ag NPs）を階層多孔性シリカライト-1（HPS-1）内にカプセル化する合理化されたワンポット法を報告します。得られた触媒は非常に高い比表面積（243 m²·g⁻¹）と二重細孔径（1.75 nmおよび3.96 nm）を備えます。TEM、XRD、FTIR、N₂吸着脱離による包括的キャラクタリゼーションにより、Ag NPs（≈25 nm）の均一分散とMFI骨格の保持が確認されました。室温での水中4-ニトロフェノール（4-NP）から4-アミノフェノール（4-AP）への還元に適用すると、擬一次反応速度定数4.75×10⁻³ s⁻¹を示し、20分以内に>98%の変換率を達成。特筆すべきは、触媒が10回連続使用後も活性を保持することで、階層構造担体が付与する安定性を裏付けています。

背景

金属ナノ粒子（MNP）の安定性は不均一触媒において極めて重要です。凝集や溶出は活性と選択性を低下させます。従来の戦略—界面活性剤安定化MNPへの多孔質コーティング、または担体上への事前担持MNPへの後続カプセル化—は複雑な多段階手順を伴うことが多く、活性サイトをマスクする恐れがあります。Pd、Au、Ptなどの貴金属は優れた性能を示しますが、その稀少性とコストが土壌豊富な代替元素（Co、Ni、Cu）への関心を駆り立てています。しかし、非貴金属触媒は通常、凝集による失活に悩まされます。多孔質マトリックス内へのカプセル化は、分散性維持とシンタリング防止の有望なルートですが、既存手法の多くは依然として手間がかかり非効率的です。したがって、MNPを堅牢で高比表面積の担体内に埋め込むシンプルでスケーラブルな合成法が明確に求められています。

本研究では、階層多孔性シリカライト-1マイクロスフィア内にAg NPsをカプセル化するワンポット合成法（Ag@HPS-1）を導入します。担体のメソ・ミクロ細孔性と大きな比表面積は、物質移動を促進し、触媒サイクル中の埋め込みAg NPsを安定化します。この設計は、4-NP還元で優れた触媒性能を達成するだけでなく、将来的な二元金属や多機能システムのプラットフォームも提供します。

方法

階層多孔性シリカライト-1カプセル化Ag NPsの調製

Ag@HPS-1触媒は以下の手順で合成しました。40 wt% Ludox HS-40コロイダルシリカ5.0 gを20 mL脱イオン水と混合し30分攪拌、25 wt% NH₃·H₂OでpHを12に調整。AgNO₃を滴下添加し、80°Cで一晩攪拌して除水。次に25 wt%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（TPAOH）2.0 gを添加し、25 mLテフロンライニングオートクレーブに移して120°Cで48時間水熱結晶化。固形分を回収し、550°Cで8時間空気中焼成して有機物を除去、続いて5 vol% H₂/Ar気流中400°Cで6時間還元処理。HPS-1担体はAgNO₃添加を省いて同条件で調製。

Ag@HPS-1触媒による4-ニトロフェノール触媒還元

典型的な実験では、Ag@HPS-1懸濁液（0.8 g/L）20 mLに、3 mM 4-NP 5 mLと0.3 M NaBH₄ 5 mLを混合し、室温で攪拌。定期的に分取試料を石英セルに移し、UV-Vis分光法で測定。各サイクル後、遠心分離で触媒を回収し、脱イオン水とエタノールで3回洗浄、同条件下で再利用。

物理的および触媒的特性の評価

透過型電子顕微鏡（TEM）はTecnai G2F30（200 kV）で実施。X線回折（XRD）はRigaku D/max-2400（Cu-Kα線、10°–90° 2θ）を使用。N₂吸着脱離はASAP2020で測定（393 Kで8時間脱気後）、比表面積、細孔容積、細孔径はBET法とBJH法で算出。フーリエ変換赤外分光法（FTIR）はNEXUS 670分光光度計（4000–400 cm⁻¹）で記録。UV-VisスペクトルはUV2800PC UV-Vis分光光度計で取得。

結果と考察

修正されたワンポットプロトコルに従いAg@HPS-1触媒を調製し、階層シリカライト-1マイクロスフィア内に~25 nmのAg NPsが均一に分散していることを確認。ICP-OES測定によるAg担持量は2.96 wt%でした。

SEM像（図1）から、HPS-1とAg@HPS-1の両方が明確な球状形態を持ち、後者はわずかに大きい平均径（~1.25 µm）を示すことがわかります。TEMおよびHRTEM像（図2）は結晶性MFI骨格と多孔質マトリックス内にカプセル化されたAg NPsの存在を確認。Ag NPsは良好に分離しており、凝集を回避しています。

XRDパターン（図3a）は両試料でMFI特性ピークを示し、さらに2θ=38.1°、44.3°、64.4°、77.4°に面心立方Agの(111)、(200)、(220)、(311)面に帰属する追加反射が観察され、還元後の金属状態を確認。FTIRスペクトル（図3b）は典型的なSi–O–Si振動（~1105 cm⁻¹、~799 cm⁻¹）を示し、Ag担持後もほぼ変化なし、担体化学が保持されていることを示唆。

BET解析（図4）によれば、HPS-1は比表面積413 m²·g⁻¹、総細孔容積0.394 cm³·g⁻¹、二重細孔径1.76 nmと3.67 nmを有します。Ag@HPS-1は階層細孔構造（1.75 nm、3.96 nm）を保持しますが、比表面積（243 m²·g⁻¹）と細孔容積（0.176 cm³·g⁻¹）はAg NPsのフレームワーク内統合によりわずかに減少。高比表面積と二重細孔構造が迅速な物質移動と基質濃縮を促進し、触媒性能を支えています。

触媒活性は4-NPから4-APへの還元で評価。UV-Visモニタリング（図5a）では、400 nm吸収バンドが急速に減少し、300 nmバンドが出現、298 Kで20分以内に完結。ln A対時間プロットから算出した擬一次反応速度定数（k）は4.75×10⁻³ s⁻¹で、多くの報告済みAgベースシステム（裸Ag NPs: 2.1×10⁻³ s⁻¹、Ag@HTO-PDA: 3.14×10⁻³ s⁻¹、CNC/CTAB-Ag: 5.76×10⁻³ s⁻¹、MWCNT-Ag: 7.88×10⁻³ s⁻¹）を上回ります。この性能は、カプセル化Ag NPs、高比表面積、階層細孔構造の相乗効果に起因すると考えられます。

再利用性試験（図6）では、触媒が10回連続ランで>98%変換率を維持し、活性の顕著な低下なし。反応後TEMとXRDでAg NPsとゼオライト骨格が変化していないことを確認し、カプセル化戦略の堅牢性を裏付けています。

結論

階層多孔性シリカライト-1マイクロスフィア内にAg NPsをカプセル化する容易なワンポット合成法を開発しました。得られたAg@HPS-1触媒は高い熱安定性、優れた再利用性、4-NPから4-APへの還元で顕著な活性を示し、室温で20分以内に>98%収率を達成。Ag NPsのカプセル化と担体の高比表面積・二重細孔構造の組み合わせがこれらの特性の鍵です。このプラットフォームは他の単一または二元金属種の導入にも拡張可能で、多様な触媒応用への道を開きます。

略語

4-AP:

4-アミノフェノール

4-NP:

4-ニトロフェノール

Ag NPs:

銀ナノ粒子

Ag@HPS-1:

階層多孔性シリカライト-1カプセル化Ag NPs

BET:

Brunauer–Emmett–Teller法

BJH:

Barrett–Joyner–Halendaモデル

CNC:

セルロースナノクリスタル

CTAB:

ヘキサデシルトリメチルアンモニウム

FTIR:

フーリエ変換赤外分光法

HPS:

階層多孔性シリカライト-1マイクロスフィア

HTO-PDA:

中空チューブ配向ポリドパミン

MNPs:

金属ナノ粒子

MWCNTs:

多層カーボンナノチューブ

PGMA-SH:

スルフィド基官能基化ポリ(グリシジルメタクリレート)マイクロスフィア

TEM:

透過型電子顕微鏡

TPAOH:

テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド

UV-Vis:

紫外-可視分光法

XRD:

X線粉末回折