ポリ[（9,9-ジオクチル-2,7-ジビニレンフルオレニレン）-alt-co-（2-メトキシ-5-（2-エチルヘキシルオキシ）-1,4-フェニレン）]（POFP）のレーザー発振および輸送特性ダイオード励起有機固体レーザーの応用

背景

有機半導体は、機械的柔軟性、容易な溶液処理、および低-製造コスト[3,4,5]。有機半導体材料の中で、共役ポリマーは、フォトルミネッセンス量子収率（PLQY）、大きな誘導放出断面積、および可視スペクトル全体の広い放出範囲を持つように設計できます[6]。光増幅器および電気的に励起されたレーザーの利得媒体として[7、8]。 1996年にポリマーから光ポンピング有機固体レーザー（OSL）が実現して以来[9]、低しきい値の有機利得材料を合成するために多くの努力が研究されてきました。ウェンガーら。ポリ（9,9-ジオクチルフルオレン-2,7-ジイル-alt-ベンゾチアジアゾール）（F8BT）に基づく有機レーザーデバイスは、6.1μJ/ cm ² の低いレーザー発振しきい値を示したと報告しました。 [10]。ポリ（フェニレンビニレン）（PPV）、ポリフルオレン（PF）などの波形フルオレンコポリマー、およびそれらの誘導体は、それらの半導体性および優れた蛍光特性のために特に興味深い[11]。このような緑と赤の発光ポリマーは、4.4から10.0μJ/ cm ² の範囲の自然放出（ASE）しきい値を増幅したと報告されています。 [4]。これに関連して、非常に低いしきい値と優れたレイジング特性を備えたフッ素誘導体に基づく新しい有機ゲイン媒体を開発することが依然として望ましい。

新しい材料の開発に加えて、OSLのポリマーの光学的利得を高めるためにさまざまな方法が研究されてきました。フェムト秒パルスレーザーをポンピングソースとして適用して、より低いレーザーしきい値を取得することができ[12]、2次元分散フィードバック（DFB）レーザーを使用して同じ目的を果たしました[13]。たとえば、ポリ（2,5-ビス（2 '、5'-ビス（2' '-エチルヘキシルオキシ）フェニル）-p-フェニレンビニレン）（BBEHP-PPV）は、2次に基づくOSLのゲイン媒体として使用されました。サミュエルのグループのDFB、1.2μJ/ cmに近いしきい値を達成する ² [14]。フェルスター共鳴エネルギー移動（FRET）も効率的な手法であり、ゲストとホスト材料の間でエネルギー移動が行われ、光学利得が増加します[15]。これらの方法は、光ポンピングされたレイジングの改善にすでにかなりの成功を収めていますが、電気ポンピングは、今日まで、ゲインまたはレイジングの達成に成功していることが証明されていません。電気的にポンプされるOSLの実現を妨げる主な課題は、有機材料の限られた電流伝送容量です。光ポンピングされた有機色素ドープフィルムのレーザー発振しきい値に関する報告によると、電流密度は〜kA / cm ² 電気ポンピングレーザーの反転分布を実現するために必要です[16、17]。さらに、これまでのほとんどの研究は、複雑なプロセスを必要とし、キャリア輸送を妨げる可能性のある光微小共振器を製造することによって光抽出を改善することに努力していた。結果として、垂直フィードバック導波路マイクロキャビティなどの単純化されたマイクロキャビティ方式を開発する必要があります。これは、製造が容易で、ASEを活性層に閉じ込めることができ、スペクトルゲインが狭くなります[18]。さらに、ダイオード励起有機レーザーデバイスは、代替アプローチとして以前の研究で提案されました[19]。このアプローチでは、有機エレクトロルミネセント層（EML）がポンプ源として使用され、有機レーザー色素層が高効率的なキャリアトランスポート層とゲインメディア。

この研究では、緑色共役ポリマー、ポリ[（9,9-ジオクチル-2,7-ジビニレンフルオレニレン）-alt-co-（2-メトキシ-5-（2-エチルヘキシルオキシ）-1,4-フェニレン）]（POFP）、調査されています。 4.0μJ/ cm ² の低いしきい値 POFP薄膜では、高品質係数（Q値）が159のASEが達成されました。これは、他の高分子色素と比較して、非常に狭いASEでの励起による増幅が容易であることを示しています。 POFPの輸送特性が研究されており、電子輸送層としてPOFPを使用すると、デバイスの効率が向上する可能性があることが示されています。最後に、垂直マイクロキャビティを備えた逆構造を使用して、ダイオード励起有機レーザーを製造し、POFPを光利得媒体として適用しました。デバイスのスペクトルは、大幅な放射輝度の向上を伴う明確なゲインナローイングを示すことがわかりました。このような材料の開発は、電動ポンプ式OSLに関する将来の研究にとって興味深いアプローチとなるでしょう。

メソッド/実験

この研究では、PPVファミリーの派生物であるグリーンポリマーPOFPをAmericanH.W。から購入しました。 SANDS。これは、平均分子量が40,000から80,000の範囲の純粋な物質です。分子構造を図1aに示します。この共役ポリマーのASEおよびレイジング特性はこれまで報告されていません。 POFPは、0.7 wt％の重量濃度でクロロホルムに溶解しました。溶液をガラス基板上にスピンコーティングして、さまざまな厚さのPOFP薄膜を得た後、60°Cで20分間アニーリングしました。

a POFPの分子構造。 b POFP薄膜の吸収、PL、およびASEスペクトル

POFPのキャリア輸送特性を調査するために、正孔のみおよび電子のみのデバイスが製造されました。穴のみのデバイスの構造は次のとおりです。デバイスA：ガラス/ ITO（180 nm）/ POFP（75 nm）/ NPB（5 nm）/ Al（100 nm）、デバイスB：ガラス/ ITO（180 nm） ）/ NPB（80 nm）/ Al（100 nm）。電子のみのデバイスのアーキテクチャは、デバイスC：ガラス/ Ag（180 nm）/ BCP（5 nm）/ POFP（75 nm）/ Al（100 nm）およびデバイスD：ガラス/ Ag（180 nm）として設計されました。 / BCP（5 nm）/ Bphen（75 nm）/ Al（100 nm）ここでは、N、N'-ジフェニル-N、N'-ビス（1-ナフチル）-1,1'-ビフェニル-4,4 ''-ジアミン（NPB）を正孔輸送層として使用し、4,7-ジフェニルを使用しました。 -1,10-フェナントロリン（Bphen）は電子輸送層として機能しました。 2,9-ジメチル-4,7ジフェニル-1,10-フェナントロリン（BCP）を正孔遮断層として使用しました。最後に、ゲイン媒体として機能するPOFPフィルムを備えたダイオード励起OSLが実証されました。硫化亜鉛（ZnS）は、効率的な電子注入のために電子注入層（EIL）として適用され[20]、酸化物モリブデン（MoO ₃ ）正孔注入層（HIL）として機能しました。デバイスアーキテクチャは、ITO / ZnS（2 nm）/ POFP（150 nm）/ AND：2wt％DSA-ph（10 nm）/ NPB（10 nm）/ 2T-NATA（デバイスE：50 nm、デバイスF：125）でした。 nm）/ MoO ₃ （5 nm）/ Al（100 nm）。

すべてのデバイスは、ITO（厚さ150 nm、シートあたり15Ω）層でコーティングされたきれいなガラス基板上に有機材料を熱蒸着することにより、従来の真空チャンバー内で製造されました。使用する前に、基板を超音波浴で次の順序で脱脂しました：洗剤、脱イオン水、アセトン、イソプロパノール、次にUV-オゾンチャンバーで15分間洗浄しました。有機材料であるAgとAlの典型的な堆積速度は、それぞれ0.6、0.1、5.0Å / sでした。電極間のオーバーラップによって定義されるデバイスのアクティブ領域は4mm ² でした 通常の場合。

POFPフィルムのASEは、励起波長λでNd：YAGレーザー（FTSS 355-50、CryLaS）によって励起されました。 =355 nm、パルス幅約1 ns、繰り返し率100 Hz、照射面積2.5mm×10mmで励起光を集束させます。シリンドリカルレンズとNDフィルターを使用して励起強度を調整しました。放出放射線は、フィルムの端から分光計に接続された光ファイバーに集められた。フォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、FLSP 920分光計シリーズを使用して測定し、吸収スペクトルは、UV-vis分光光度計（U-3900H、日立）を使用して記録しました。デバイスのエレクトロルミネッセンス（EL）スペクトルは、Photo ResearchPR-650スペクトルスキャン分光光度計によって測定されました。電流-電圧特性は、Keithley2400ソースメーターによって測定されました。測定は、デバイスをカプセル化せずに、室温で暗所で実行されました。

結果と考察

図1bは、POFP薄膜の吸収、PL、およびASEスペクトルを示しています。 POFPは、緑色の領域で強い発光を示し、512 nmでピークに達し、肩は550 nmで、吸収は452nmでピークに達しました。 PLスペクトルの半値全幅（FWHM）は60nmでした。 355 nmでNd：YAGレーザーによって励起されたPOFPのASEスペクトルは、548nmにピークを示しました。実際、メインの青色領域での強い吸収により、青色OLEDを使用してPOFPをポンピングする可能性があります。

図2aは、さまざまなポンプ強度での厚さ135nmのPOFPフィルムのFWHMとASE出力強度の依存性を示しています。ポンプ強度が1から20.0μJ/ cm ² に増加したとき 、FWHMは27.3nmから3.5nmに減少することがわかりましたが、ASEのピーク強度は大幅に増幅されました。ポンプ強度の関数としてのASE強度の線形依存性から超線形依存性への遷移は、ASEしきい値の指標として使用できます。さらに、FWHMの値は、より高いポンプ強度で安定して維持され、ASEの飽和状態を示しています。次に、表1に要約されているように、60〜165 nmのさまざまな厚さのPOFPフィルムのしきい値エネルギーを測定しました。POFPフィルムは、4.0μJ/ cm ^{2 > 最適な厚さは135nmです。フィルムが薄すぎると、ポンピング光を効果的に吸収できないことが知られています。そうでなければ、薄膜の場合、散乱によって消滅が引き起こされます。図2bは、3、4、および16μJ/ cm 2 のポンプ強度の増加に伴うPOFP（135 nm）の発光スペクトルの変化を示しています。 。 ASEスペクトルのゲインナローイングをはっきりと観察できました。}

a さまざまなポンプ強度でのPOFPフィルム（135 nm）のFWHM（正方形）とピーク強度（球）の依存性。 b ポンプ強度の増加に伴うPOFPフィルム（135 nm）の発光スペクトルの変化

考慮すべきもう1つの重要なパラメーターは、フィードバック構造の光を保持する能力を表すQファクターです。ファブリペロー共振器のモデルでASEしきい値のメリットを評価するために使用できます[21]。計算によると、POFPのQ値は159であり、無機材料CaF ₂ の109と比較して比較的高い値です。 または、ピレンでキャップされたスターバーストポリマーフィルム[7]の場合はSi [22]および65。

POFPを使用してダイオード励起OSLを製造するには、そのキャリア輸送特性を理解することが非常に重要です。正孔輸送材料としてのNPBと電子輸送材料としてのBphenの2つの広く使用されている材料を使用して、シングルキャリアデバイスによるPOFPの輸送特性を比較しました。図3aに示すように、デバイスAとデバイスBは、POFPとNPBの間の正孔輸送特性を比較するために製造されました。 J – V 曲線は、POFPの明らかな劣った正孔輸送能力を示した。逆に、図3bに示すように、POFP（デバイスC）の電子伝達特性はBphen（デバイスD）の電子伝達特性よりも優れていると測定され、POFPがOSLの電子伝達材料として機能する必要があることを示しています。

J – V a の特徴 穴専用デバイスと b 電子のみのデバイス。デバイスの構造は挿入図に示されています

1,4-ビス[N-（1-ナフチル）-N'-フェニルアミノ] -4,4'-ジアミン/ 9,10-ジ（2-ナフチル）アントラセン（AND）に青色のドーパントp-ビス（pN 、N-ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン（DSA-Ph）が、POFPを励起するOSLの発光層（EML）として選択されました。図4は、AND：2wt％DSA-phのELスペクトルとPOFPの吸収スペクトルを示しています。 EMLのELスペクトルは、468 nmにピークを示し、続いて500 nmにショルダーピークを示し、青色の発光を示しました。 POFPは、ほぼすべての青色領域で高い吸収を示し、EMLのELスペクトルと広範囲に重なり、EMLからのエネルギー入力を実現してメディア層を獲得するためのエネルギー伝達の可能性を提供しました。

AND：2wt％DSA-phのELスペクトルとPOFPの吸光度スペクトル

マイクロキャビティデバイスでは、わずかな反射でもデバイスの性能に大きな影響を与える可能性があることが知られています。これは、金属電極と他の反射体の間に分子膜が結合しているためです。このような構造は、光共振器として機能して、光場の分布モードを決定し、FWHMまたは光度の分布を変更することができます。コヒーレント光を得るために光マイクロキャビティを使用するための1つの方法は、薄膜干渉理論です。ビーム干渉理論に基づいて、光路差δの関係 と位相差φ は\（\ upvarphi =\ frac {2 \ uppi} {\ uplambda} \ updelta \）です。 δの場合 =mλ（ m は正の整数で、フリンジオーダーを表します）、干渉増強を形成します。 δの場合 =（2m − 1）λ/ 2、破壊的な干渉が発生します。薄膜システムにおける干渉増強の条件を考慮して、マイクロキャビティの厚さ d d を満たす必要があります =mλ/ 2、フィードバックの強化を生成します。逆に、厚さ d の場合 =（2m − 1）λ/ 4、破壊的な干渉が発生します。

この理論に基づいて、直流（DC）でEMLによってポンピングされたPOFPのデバイスが製造されました。光路差はδである必要があります =mλ、干渉増強を生成します。ここで、 m フィルムの厚さはデバイスの動作電圧に影響を与えるため、1まで低くする必要があります。さらに、フィルムの屈折は波長に影響を及ぼし、λ ^' になります。 =λ/ n。一般的に、屈折率 n 有機フィルムの約1.7です。結果として、最小マイクロキャビティの厚さ d _c 干渉増強を達成するための金属電極とPOFPフィルム間の距離は、次のように計算できます。\（{d} _ {\ mathrm {c}} =\ frac {\ uplambda} {2n} =\ frac {512 \; \ mathrm {nm}} {2 \ times 1.7} \ approx 150 \; \ mathrm {nm} \）。同様に、破壊的な干渉を実現するための対応するマイクロキャビティの厚さは75nmと計算されました。

この作業では、反転デバイス構造を使用して、ダイオード励起OSLを製造しました。最近、ITO / ZnS / Bphen / AND：DSA-ph / NPB / MoO3 / Alのデバイス構造が、金属硫化物での好ましい界面双極子層の形成により、非常に高効率の反転OLEDとして機能する可能性があることを発見しました。有機界面[20]。さらに、逆構造は、敏感な電子注入材料の下から水と酸素を遮断できるため、デバイスの寿命を延ばすための大きな可能性を秘めています[23]。さらに、2T-NATAを使用してマイクロキャビティの厚さを調整しました。破壊的な干渉マイクロキャビティを備えたデバイスは、参照として製造されました。反転デバイス（デバイスEとデバイスF）の構造を図5aに示し、図5bに発光材料の分子構造を示します。

a ダイオード励起OSLデバイスEおよびデバイスFの構造。 b デバイスで使用される発光材料の分子構造

MoO ₃ の総厚 ダイオード励起発光デバイスの/ 2T-NATA / NPB / AND：2wt％DSA-phは、デバイスEとデバイスFでそれぞれ75nmと150nmであり、計算されたマイクロキャビティの厚さと一致していました。電子と正孔がEMLで結合して青色光を放出し、POFPを励起して、自発的な放射スペクトルを生成する可能性があります。その後、部分的な光をPOFP層に反射させることができますが、POFPから刺激された光は、最終的に反射光との干渉を引き起こし、増強を実現します。 ANDはここではホストとして機能し、DSA-phはドーパントでした。 OSLの性能に対するさまざまなドーピング濃度（1.0、2.0、および5.0 wt％）とさまざまなドーパント（DSA-phおよびBCzVBi）の影響が最初に調査されました。追加ファイル1：補足情報の図S1およびS2に示されているように、2.0 wt％のドーピング濃度とドーパントとしてのDSA-phの使用により、最適化されたパフォーマンスが得られることがわかりました。

図6a、bは、ダイオード励起デバイスEとデバイスFの電圧の増加に伴うELスペクトルの変化を示しています。挿入図は、さまざまな電力密度での放射輝度とFWHMの依存性を示しています。両方のデバイスのELスペクトルは、肩のある512 nmにピークを示しました。これは、POFPのPLスペクトルと同様であり、出現光がPOFPの励起からのものであり、EMLによって刺激されたことを示しています。図6の挿入図では、デバイスFのFWHMが電力密度の増加に伴って60から32 nmに減少したのに対し、デバイスEではFWHMのごくわずかな狭まり（62から60 nm）が観察されたことがわかります。この現象は、マイクロキャビティの計算された厚さによって引き起こされる破壊的で強化された干渉に起因する可能性があります。さらに、電力密度が34.0 W / cm ² を超えると、デバイスFの放射輝度が大幅に増加しました。 、しかし、そのような増強はデバイスEでは見られませんでした。通常、FWHMの狭まりと放射輝度の増強はレイジング特性と見なすことができます。ただし、32 nmのFWHMはまだ広すぎて、レイジングエミッションとは見なされませんでした。その場合、レイジング特性を備えたデバイスFで観察された放射は、導波動作に起因する可能性があります。導波路は優れた空間フィルターであることが知られており、光は回折限界に近いスポットで導波路から出ることができます。照明はまた、共振的に基板に漏れ、次に導波路の隣に伝播して、狭い放射を与える可能性があります[24]。さらに、発光マイクロキャビティは、レーザーと同様の特性を持つ発光を誘発できる構造と見なされます。局所環境は分子からの自然放出に強く影響する可能性があり、波長スケールの微細構造とマイクロキャビティは干渉効果によってこの発光の空間的、スペクトル的、時間的特性を変化させ、狭い線幅につながる可能性があります[21]。

電気的に励起されたデバイスE a の電圧の増加に伴うELスペクトルの変化 およびデバイスF b 。挿入図は、さまざまな電力密度での放射輝度とFWHMの依存性を示しています

これらの結果は、この研究で測定された発光が電気励起レーザーではないことを示していますが、スペクトルの狭まりと放射輝度の増加はレーザーの特徴に起因する可能性があり、ダイオード励起下で有機半導体レーザーを実現する可能性を示しています。このような結果は、ゲイン媒体としてのPOFPの優れたレイジング特性と電気的性能も示しています。さらに、POFPと比較してOSLのパフォーマンスに対するMEH-PPVなどのさまざまなポリマーの影響を調査しました（追加ファイル1：サポート情報、図S3を参照）。 POFPは、パルス電圧を利用して励起エネルギーを提供したり、基板に分布ブラッグ共鳴パターンを導入したりするなど、適切なスキームを使用することにより、将来、有機電気励起レーザーデバイスを実現するためのより有望なアプローチになる可能性があります。

結論

結論として、有機ポリマーレーザー色素、すなわちPOFPの光物理的特性と電気的輸送特性を調査しました。 POFPは4.0μJ/ cm ² という非常に低いASEしきい値を示すことが実証されました 159の高いQ値、および一般的に使用されるETL材料と比較して優れた電子輸送能力。さらに、POFPはダイオード励起OSLの利得媒体として使用され、干渉増強を実現するために垂直導波路マイクロキャビティを備えた逆構造が開発されました。スペクトルの狭まりや放射輝度の向上などのレーザー特性がデバイスで観察され、有機電気励起半導体レーザーにPOFPを適用することが有望であることを示しています。

略語

ASE：

増幅された自然放出

DFB：

分散フィードバック

EL：

エレクトロルミネッセンス

EML：

エレクトロルミネッセンス層

FRET：

フェルスター共鳴エネルギー移動

FWHM：

半値全幅

OLED：

有機発光ダイオード

OPV：

有機太陽光発電

OSL：

有機固体レーザー

PL：

フォトルミネッセンス

PLQY：

フォトルミネッセンス量子収率

Qファクター：

品質係数