リチウムイオン電池の進化：バインダーフリー電極技術で高エネルギー密度を実現

要旨

リチウムイオン電池（LIB）はエネルギー供給・蓄電システムとして電子機器、電気自動車、電力グリッドで広く使用されている。しかし、LIBエネルギー密度向上への需要が増大しており、高エネルギー密度新規電極材料開発が重要となっている。多くの新材料が発見されているものの、課題は残る：（1）バインダーと活物質（金属酸化物、Si、Li、S等）の弱い相互作用・界面問題、（2）大きな体積変化、（3）低イオン/電子伝導度、（4）充放電プロセス中の活物質自己凝集。現在、バインダーフリー電極がこれら課題解決の有望候補となっている。第一に、活物質を導電基板に直接固定することでバインダーと活物質の界面問題を解決。第二に、バインダーフリー電極の多孔性が活物質の大きな体積膨張を吸収。第三に、導電基板と活物質の密接接触でイオン・電子伝導度向上。したがって、バインダーフリー電極は一般に優れた電気化学性能を示す。従来製造プロセスは電気化学的に不活性なバインダーと導電材を含み、活物質の比容量とエネルギー密度を低下させる。バインダーと導電材を排除すれば、電池エネルギー密度を大幅に改善可能。本レビューでは、バインダーフリー電極の調製、応用、展望を紹介。まず、活物質担体となる様々な導電基板を紹介。次に、化学、物理、電気の観点からバインダーフリー電極作製法を提示。その後、フレキシブル電池分野でのバインダーフリー電極応用を紹介。最後に、これらプロセス手法と応用に関する展望を提供する。

序論

エネルギー危機と環境問題が再生可能エネルギーと新規環境調和型エネルギー貯蔵システム開発を推進。風力、水力、太陽光など再生可能エネルギーの間欠性問題により、電池が重要エネルギー貯蔵システムと見なされる[1-3]。信頼性・効率的エネルギー貯蔵デバイス需要が増大。リチウムイオン電池（LIB）は高エネルギー・パワー密度、高セル電圧、広動作温度範囲、長寿命により注目集める[4]。現在、従来電池調製プロセスではポリフッ化ビニリデン（PVDF）をバインダーとして用い、導電剤と活物質をコーティング法で集電体に固定[5, 6]。LIB高容量・小型化需要に応え、高比容量活物質開発とセル内不活性材料削減の両方が重要。不活性材料削減方法は以下の通り。第一に、従来バインダーを導電性バインダー（ピレン系ポリマー、ポリフルオレン共役ポリマー等）で置換。これらポリマーは本質的に導電性で、側鎖や主鎖修飾で密着性向上[7-10]。導電性バインダーが導電剤役割果たすため、セル内不活性炭素削減可能。しかし、これらバインダー（PVDFと新規開発バインダー両方）と活物質（金属酸化物、Si、Sn、Li、S等）の弱い界面相互作用により、粒子自己凝集や集電体からの分離が生じ、高容量新材料が電池性能低下示す[11-15]。第二に、カーボンクロス、グラフェン、Niフォーム等先進導電基板を調査、活物質を基板特殊密着サイトにアンカー。活物質と基板間接着が強力化学的・物理的結合で達成され、電極完全性大幅改善。さらに、このプロセスはバインダーと導電性カーボン添加剤両方を潜在的に除去可能。したがって、エネルギー密度大幅改善可能[16, 17]（図1）。

多数研究がバインダーフリー電極の多くの利点実証[18-21]。対応電子伝導基板上に活物質固定により、活物質表面被覆有機バインダー不在によりバインダー-活物質界面問題解決[22, 23]。活物質が導電基板に強固接着し、電子伝導度高度改善。担体材料特性（多孔構造等）が電解液浸透とイオン拡散促進[24]。大きな表面積が活物質完全活用とLiイオン輸送に有利。さらに、活物質が導電基板上に概ね均一にアンカーされ、ナノ粒子凝集効果的防止と繰り返しサイクル中体積膨張低減。バインダーフリー電極は一般に高Li⁺・電子伝導度、良好電解液濡れ性、大きな体積膨張スペース、強い結合強度示す。したがって、PVDF/活物質/カーボンブラックシステムより優れた容量、サイクル、レート性能示す。具体的には、新規ナノ材料サイクル寿命が数十サイクルから数百サイクルへ増大、高電流密度～10 A g⁻¹で達成。

活物質担体としての導電基板はバインダーフリー電極基盤。導電マトリックスは活物質成長適切サイト必要、機械的特性が応用決定的役割。ウェアラブル・フレキシブル電子デバイス電極応用では、導電基板が複数回曲げ・折り畳み可能必要。これは従来スラリープロセス電極では困難。主理由は曲げプロセス中活物質が集電体から分離し、電池不活性化。活物質をフレキシブルネットワーク上に直接成長させると強力相互作用生じ、高エネルギー密度維持する強靭電極形成。これらフレキシブル基板は主に金属フォーム、カーボンクロス、炭素材料自立膜含む[25]。

本レビューはLIBバインダーフリー電極の調製、応用、展望概観提供目的。最近開発と改善ハイライト目指す[26]。ドクターブレードコーティングと浸透法はLIB分野で疑いなく重要だが、本レビュー対象外。まず、活物質主担体となる様々な導電基板紹介。次に、化学、物理、電気観点からバインダーフリー電極作製法提示。その後、フレキシブル電池分野でのバインダーフリー電極応用紹介。最後に、これら調製法と応用に関する主要課題展望。

導電基板

導電基板は優れた電子伝導度持つ集電体。一般に金属または炭素材料で構成。製造制約により金属集電体は典型的にフィルム、メッシュ[27]、フォーム[28]に加工。金属製品は一般に剛性で変形後回復困難、スラリーベース電池と同構成高エネルギー密度電池のみ適応。銅とアルミニウムが酸化耐性差により負極・正極集電体として使用[29]。金属フォームは軽量、大面積、三次元構造等利点持ち、バインダーフリー電極によく使用[30]。

炭素材料は多様源由来、調製非常に柔軟[31]。自然界生物材料、化学調製カーボンナノチューブ、グラフェン、有機材料多孔性炭素構造等多様源から派生[17, 32]。金属比較で一部炭素材料軽量、高柔軟性（曲げ、折り畳み等）。カーボンクロスは優れた電気伝導度と柔軟性でエネルギー貯蔵へ応用増加[33]。

化学的手法

熱処理

熱処理はバインダーフリー電極調製一般的手法。加熱冷却プロセスで材料物理化学的特性変化。熱処理後、無機塩が対応金属酸化物へ変換、ポリマー脱水し炭素伝導構造形成（図2）。バインダーフリー電極調製では、熱処理一般に活物質固定や自立骨格構築に使用。

市販構造を支持骨格として活物質固定利用。金属メッシュ、カーボンファイバー、市販スポンジ、生物派生材、市販スポンジ等[39]含む（図2a）。金属集電体表面で単純熱酸化プロセスにより金属酸化物ナノ粒子合成可能[34]（図2a1）。更処理なしでこれら集電体をバインダーフリーLIB支持材として直接使用可能。Feメッシュ支持Fe₂O₃は200サイクル後1050 mAh g⁻¹超高放電容量示す。活物質前駆体溶液で伝導膜熱処理はバインダーフリー電極作製広く開発手法（図2a2）。代表例：超薄MoS₂ナノシートを活性炭繊維（ACF）クロス表面に、(NH₄)₂MoS₄溶液浸漬後アニールで作製。電気化学性能で100 mA g⁻¹電流密度で971 mAh g⁻¹放電容量達成[35]。バイオマス材料熱処理はバインダーフリー電極調製簡便法。Ozkanらはポルテベロマッシュルーム炭化しバインダーフリーLIB負極として利用（図2a3）[32]。高温でバイオマス構造保持、天然ヘテロ原子と金属イオンが炭素材料ドープ、電子伝導度と容量等電気化学性能向上。

ポリマーはバインダーフリー電極自立骨格構築主材料、骨格構造はポリマーと調製法決定（図2b）[40]。第一に、一般ポリマーでポリマー-活物質複合膜550℃熱分解でバインダーフリー電極調製可能（図2b1）[36]。Si/SiO_x/PAN複合電極この手法で調製[41, 42]。アニール後ポリアクリロニトリル（PAN）がNドープ伝導構造へ変換、炭素ネットワークがSEI安定化と体積変化対応だけでなく、電極へ良好柔軟性と機械的強度付与。同様に、Si、還元グラフェン酸化物（rGO）、ポリビニルピロリドン（PVP）懸濁液をニッケルフォームへキャスト後アニールでSi/rGO電極調製可能[43]。第二に、層間（LBL）プロセスは複雑構造とナノ材料作製魅力的手法。Ti箔をポリ(ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド)（PDDA）溶液、酸化グラフェン（GO）懸濁液、PDDA溶液、水性H₃PMo₁₂O₄₀へ特定サイクル浸漬後、500℃熱処理で多層電極作製可能[44]。LBL法大規模バインダーフリー電極調製適用可能。メソポーラスアナターゼTiO₂/ニッケルフォーム[45]、MoS₂ナノシート/ACF、多層GeO₂/rGO等調製適応[37, 46]。最後に、活物質ポリマー内カプセル化後新規ナノ構造作製でバインダーフリー電極調製（図2b3）。電気紡糸と後続熱処理でフレキシブル階層ナノファイバーマット合成可能。

市販構造と作製構造に多くメリット。活物質が市販構造表面コートされる一方、作製構造は活物質カプセル化容器として機能。活物質カプセル化対比で表面コートは活物質-電解質接触増大。したがってレート性能向上だが、初期クーロン効率低下とサイクル性能劣化。

水熱処理

水熱法は過去数十年様々分野で広く使用。現在、メカニズム解釈と材料作製で大き努力。水熱プロセスでは金属イオン溶液溶解、高温高圧で過飽和溶液形成。この過程で結晶成長が基板核生成点で発生。熱処理凝集粒子比較で、水熱法は穏和条件下で高純度、均一、単分散、制御可能ナノスケール材料生成可能。微細ナノ構造水熱プロセスがエネルギー貯蔵材料で広く注目集める。

水熱法用いたバインダーフリー電極調製全体合成プロセスは図3a手順類似。支持材料まず取得。支持材料平滑で核生成サイト限定的なら活物質表面析出阻害。一般にカーボンクロス酸性・熱処理で親水化必要。また、溶液pHを適切沈殿剤添加で調整し前駆体基板表面成長促進。取得材料熱処理しナノ構造維持しつつ所望複合体取得。Hu、ZhangらはZn_xCo_3-xO₄ナノキューブ/CNF（カーボンナノファイバー、CNF）調製スケーラブル手法報告[47]。キューブサイズ水熱プロセスpH調整可能。

水熱法単一・多成分作製可能[49]。多くバインダーフリー電極形態開発：カーボンナノチューブ（CNT）足場上TiO₂ナノロッド[50]、Fe₃O₄ナノ粒子、NiOナノコーン、Ni(OH)₂ナノシート、Fe₃O₄/Ni/Cナノプレート（ニッケルフォーム上）[51-54]、グラフェンフォーム上MnO₂ナノフレーク[55]、カーボンファイバー上FeF₃·0.33H₂O花状アレイ[56]。Liらは独特3D構造NiCo₂S₄ナノチューブアレイ成長、NiCo₂S₄ナノチューブ5 nm長、100 nm幅[57]。3Dグラフェンネットワーク上多孔性NiCo₂O₄ナノニードル、NiCl₂·6H₂OとCoCl₂·6H₂O前駆体使用で取得可能[58]。これらナノ構造導電基板上均一分布。したがって、これら複合体は電子移動促進、放電/充電プロセス中活物質体積変化対応だけでなく、LIB高容量、高レート能力、サイクル安定性で電気化学特性改善。具体的に、Fe₃O₄ナノ粒子@Niフォームは10 C電流密度で2000サイクル超後543 mA h g⁻¹可逆容量示す[51]。NiOアレイ@Niフォームは0.5 C電流密度で969 mAh g⁻¹容量発揮、10 Cで約605.9 mAh g⁻¹維持[52]。

水熱法が金属酸化物リチウム化による正極材料達成に良い戦略である点注目。従来リチウム化は前駆体とLi塩均一混合必要、所望バインダーフリー電極取得極めて困難。水熱リチウム化は前駆体処理不要溶液法、バインダーフリー正極電極作製魅力的手法一つ。2018年、XiaらがAuコートステンレス鋼基板用い、Co₃O₄前駆体水熱リチウム化で多孔性LiCoO₂バインダーフリー正極調製（図3b）[48]。この電極は10 Cレートで104.6 mA h g⁻¹容量、1000サイクル後81.8%容量保持率で優れたレート・サイクル性能示す。

化学浴析出

化学浴析出（CBD）は化学反応通じた基板上活物質インシチュ成長プロセス。水熱法比較で、この合成法はスケールアップ容易、特殊装置不要で低温常圧ナノ材料成長可能。また、CBDと水熱法が類似メカニズムで基板表面材料成長、基板要件非常に類似。図4a手順同一で、活物質前駆体が反応pHと温度調整で核生成・成長。例：3Dグラフェンエアロゲル酸性KMnO₄溶液中存在で3Dグラフェン/MnO₂ハイブリッド調製[59]。

活物質形態は支持材料、反応時間、前駆体濃度影響（図4b）。基板初期核生成サイト決定。例：MnO₂形態はグラフェン基板でナノシート、CNT基板でナノ粒子[62, 63]。また、支持材料上活物質形態は前駆体濃度影響。例：低Ni(NO₃)₂濃度で薄Ni(OH)₂ナノシートがナノファイバー表面垂直成長開始（図4b）[60]。しかしNi塩濃度増加で厚Ni(OH)₂ナノシート層徐々形成、Ni(OH)₂迅速均一核生成起因可能。したがって支持材料上活物質形態多様：粒子[64]、シース、ナノシート[65]、ナノワイヤー[66, 67]。水熱法調製電極同様、多孔性伝導構造ナノスケール材料がLiイオン迅速拡散連続チャネルと電子効率的輸送提供、高速リチウム化/脱リチウム化実現。

硫黄は非常に有望正極材料、CBDで穏和条件下合成可能。硫黄材料は水溶液中チオ硫酸ナトリウム（Na₂S₂O₃）と酸単純反応基盤、室温。プロセス簡便環境良好。適切テンプレート或界面活性剤適用で特殊ナノ硫黄構造取得可能[68]。導電材料がS₂O₃²⁻吸収可能なら大量硫黄が界面生成。フェニルスルホン酸基修飾グラフェンがインシチュレドックス反応で硫黄均一析出可能[69]。バインダーフリーPVPカプセル化硫黄電極、導電ネットワーク上硫黄ナノ粒子インシチュ固定で調製（図4c）。PVPは疎水アルキル鎖と親水アミド基持つ両親媒性ポリマー、分散剤として機能。酸添加で硫黄形成開始時、PVP疎水性でS表面優先コート、ポリサルファイド溶解保護密層形成[61]。

化学気相成長

化学気相成長（CVD）は気体物質が熱い基板表面析出する化学反応。触媒支援で三次元構造均一膜とナノワイヤー生成可能。CVDプロセス3ステップ：（1）反応ガス基板表面拡散吸着、（2）活性サイトガス反応でコート材料形成、（3）生成ガス排気。温度、圧力、ガス比、タイプ制御で所望コート材料取得。

CVD法活物質直接成長可能。Tayら報告インパクト例[70]。ニッケルフォーム基板、エタノール前駆体兼炭素源で3Dニッケルフォーム/CNT複合体合成。取得CNTsがNiOナノシート成長基板として機能。非晶質FeVO₄ナノシートアレイ、VCl₃前駆体でフレキシブルステンレス鋼基板直接成長可能。8 Cと15 C高電流密度でそれぞれ601、453 mAh g⁻¹可逆容量発揮[71]。

CVD調製表面層も電極-電解質間保護界面として機能。Yangらはエチレン炭素前駆体用いCVDプロセスで活物質コート、構造安定性向上だけでなく優秀電子伝導ネットワーク形成。炭素コート層Siナノワイヤー良好レート性能示す[72, 73]。2016年、CuiらがCVD法調製薄層リチウム親和性材料多孔性材料が足場として機能しLiイオン均一析出促進示す[74]。この材料は充放電プロセス中高電流密度3 mA/cm²でも小オーバーポテンシャルで安定サイクル性能示す。

CVD法は先進Si材料作製主要戦略一つ。シリコンは最高比容量4200 mAh g⁻¹と低動作電圧で次世代LIB負極材料最有力候補[75]。しかし、Si巨大体積変化により連続SEI形成、粉砕、サイクル中容量減衰[76]。一般に先進Si材料はSi粒子後処理或二酸化ケイ素還元で調製。CVDは高純度シラン或シラン代替物還元・熱分解で薄膜或ナノワイヤーSi調製望ましい手法。2008年、CuiらがCVD法でAuナノ粒子触媒用いステンレス鋼上シリコンナノワイヤー（Si NWs）合成、LIB負極として成功適用[77]。直径約89 nm Siナノワイヤー400%体積変化割れず対応。さらにナノワイヤー直接集電体成長、全ナノワイヤー容量寄与。ナノ構造により多孔性電極全体巨大比表面積持ち優秀イオン伝導。ナノワイヤーSi材料C/20レートで理論容量約4200 mAh g⁻¹初達成。サイクル後ナノワイヤー直径89から141 nm増大も全体構造完全保持。Si成長触媒制御。ステンレス鋼もSi膜形成触媒として機能可能。しかし、集電体上Si層形成でSi層-集電体間深刻応力発生。活性種特定ステップ制御でSi成長干渉可能。例：化学安定グラフェン或Ge表面Au或Snナノ粒子がSi NWs成長種子として機能[78, 79]。

原子層堆積

原子層堆積（ALD）法は気相、自己制限、層ごと堆積でCVD類似。ナノスケール制御可能薄膜原子層ごと堆積生成可能。したがって、プロセス最低2種異なる前駆体ガス必要、相互反応可能[80]。ALDプロセス中、第一ガス導入管炉内基板と反応し活性基持つコート層形成。第一ガス完全排出後、第二ガス導入第一層と反応（図5a）[81]。このプロセス繰り返しで異なるコート層達成。ALDコート膜主に基板、ガス前駆体、温度等影響。従来薄膜堆積法比較で、ALDは化学反応で基板全域コート厚精密制御可能、コート層ピンホールフリー、高密度、均一、複雑3D構造堆積でもコンフォーマル。これらALD特徴がナノテクノロジーと材料へ最適選択肢提示。

ALD調製電極一般に良好電気化学特性。TiO₂最も研究電極材料（図5b、c）[84]。最近、SnO₂[85]、MoS₂[86]等調製成功しLIB活物質として使用（図5c）[87, 88]。ALD気相合成法のため、材料表面或内部細孔へ均一層制御厚コート可能。Kangらは電極活物質ナノリボンが電解液材料内部浸透許容しLiイオン拡散率大幅増大実証[83]。テンプレート支援でナノリボン中空空間ALD合成可能、トンネルサイズ幅約100-200 nm、高さ20-50 nm。電解液中空空間容易濡れ可能。TiO₂ナノスケールネットワークレート性能100 nm-TiO₂ナノ粉末比較で5 Cで最低5倍向上。Bienerらが多孔性電極TiO₂層コート。薄コート層材料が良好レート性能示す。TiO₂層厚2から7、20 nm増加で容量227から214、157 mAh g⁻¹減少[89]。

電気化学貯蔵ALD最一般応用は電極表面安定性保護し電気化学性能向上[90]。LIB用TiO₂ナノチューブ均一Al₂O₃コートが表面保護最代表例（図5a）[82]。Al₂O₃層厚をALDで0.2、1、10 nmへ反復サイクル制御可能。1 nmコートAl₂O₃層がSEI形成と望ましくない副反応抑制、容量大幅改善。さらに、Al₂O₃人工層がLi-Al-O基でSEI形成参加、優秀イオン伝導体。したがってLiイオン伝導度改善、優秀レート性能達成可能。Nokedらが14 nm Al₂O₃層が電解質、正極シャトル等と反応回避しリチウム金属界面安定性効果的改善実証[91]。裸リチウム金属負極比較で、ALD保護負極がサイクル性能有意改善。

電気的手法

電気めっき

電気めっきは材料表面特性改善或ナノスケール構造調製に機能する多用途技術。析出機構：印加電場下でイオン正極移動し基板表面還元され膜形成。膜厚は電流密度と時間制御。後処理で金属膜対応金属酸化物へ酸化可能。

テンプレート合成はLIBナノスケール構造様々材料調製で電気めっき使用最一般的手法。Chen、Xiaらがポリスチレンテンプレート用い多孔性CoO半球アレイ取得[92]。Yan、Tongらが電気めっき法でZnOナノロッドアレイ表面CoOコート実証。ZnOテンプレートKOH溶液処理で取得電極除去可能[93]。

電気めっき表面層も電極-電解質間保護界面として機能。Cu/TiO₂ NT/Ti電極、TiO₂ NT/Ti膜上Cu電気めっきで調製。調製材料が裸TiO₂NT/Ti電極比較で遥高放電容量、サイクル安定性、Li⁺拡散係数示す[94]。Mulderらが3Dニッケルハニカム集電体設計、安定リチウム金属負極実現[95]。ポリエチレングリコール添加剤でNi材料多孔性制御し、Liめっき/剥離性能を0.5 mAh cm⁻²と1.0 mAh cm⁻²でそれぞれ300と200サイクル延長、1.0 mA cm⁻²条件下。

陽極酸化

陽極酸化は金属表面層修飾確立技術。一般に金属表面熱処理で対応酸化物保護層形成。しかし、この加熱プロセス高温実施多く、材料構造特性変更。したがって低温法開発必要。陽極酸化は金属材料電解液中陽極電流印加で室温酸化析出させる技術。制御可能構造、経済的、大面積調製可能で人気。

Liらが多孔性Fe₃O₄薄膜負極材料初報告、0.1 Cで約100サイクル[96]。その後、TiO₂[97]、NiO[98]、WO₃[99]、CuClナノ粒子[100]等調製、良好サイクル安定性、イオン・電子伝導度、容量向上示す。NiO@Niフォームが1 A g⁻¹と2 A g⁻¹電流密度でそれぞれ705.5、548.1 mAh g⁻¹可逆容量発揮。

電気泳動析出

電気泳動析出（EPD）広く表面コート・膜調製法として使用。析出機構：プロセス中、適切懸濁液中分散微小帯電粒子が印加電場下電極へ移動（図6a、b）。達成膜形態電解液影響大[104]。EPDは低コスト、簡便、グリーン、制御可能操作利点[105]。

EPD作製電極がスラリーコート電極より優秀電気化学性能示す。RobinsonらがEPD形成Co₃O₄ナノ粒子膜が従来法調製電極より優秀密着性とサイクル性能示す実証（図6a）[101]。EPDが活物質と導電添加剤間より効果的混合状態提供可能[101]。カーボンナノチューブ、グラフェン等炭素材料が活物質と共に集電体析出可能、電子伝導度大幅改善[106, 107]。さらに、EPDプロセス形成多孔構造がリチウムイオン挿入・抽出中体積変化対応に不可欠。ZhaoらがEPD調製Siナノ粒子電極が優秀電気化学性能示す実証（図6b）[102, 108]。

EPDは活性或不活性材料構成表面層析出可能。これら層が電極-電解質間保護界面として機能。例：還元グラフェン酸化物薄膜電極表面析出、電気伝導度改善と充放電プロセス中体積変化緩衝（図6c）[103]。

物理的手法

電気紡糸

電気紡糸は繊維径数十ナノメートル-マイクロメートル範囲1Dナノ構造合成簡便人気技術[109]。上記手法で達成困難。静電気力ベースポリマー溶液から、高密度、中空、多孔構造持つポリマー、有機、無機複合体生成可能[110, 111]。電気紡糸ユニット一般にシリンジ、針、接地コレクター、高電圧電源含む（図7a、b）[117]。電気紡糸プロセス中、ポリマー溶液シリンジ充填し針移動し液滴形成。針とコレクター間高電圧印加時、液滴表面静電気力伸長駆動し繊維形成。最終的に固体ポリマー繊維コレクター堆積。

ポリマー溶液と針が繊維作製成功鍵。ポリマー溶液均一繊維構造形成最小粘度到達必要。ポリマー溶媒蒸発速度低く、針離脱後ポリマー固化許容必要。針同軸構造設計で中空或コア-シェル繊維構造達成可能（図7b）。同軸電気紡糸ではコア・シェル溶液非混和・非沈殿調整必要。さらに、電気紡糸プロセス中溶液流量、電圧、温度、針-コレクター距離、針直径が繊維構造へ巨大影響。

取得電気紡糸膜はバインダーフリー電極になるため更処理必要。電気紡糸繊維炭素化で炭素、セラミック、金属ナノファイバー合成可能、各ポリマー、金属塩、金属原子含有対応。複合体（金属/C、セラミック/C等）も対応混合前駆体から一歩或多段階熱処理で取得可能。LIB向け幅広い電気紡糸材料研究：金属酸化物（TiO₂、Fe₂O₃、ZnO、NiO、CuO、LiCoO₃、Li₄Ti₅O₁₂、LiMn₂O₄）[118, 119]、ハイブリッド[120]（SnO_x/C、SiO_x/C、Co₃O₄/C、SnO_x/C、TiO₂/C）[113, 121-130]、ポリマー（ポリビニルアルコール（PVA）、PAN、PVP、ポリ(フッ化ビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロピレン)（PVDF-HFP）、ポリエチレンオキシド（PEO））[131]。

従来電気紡糸一般に金属塩とナノ粒子繊維内分散。しかし、ナノ粒子繊維外部付着も可能（図7c）。Lan、Yangらは窒素ガス炭素化後、高質量負荷ビスマス（Bi）ナノ粒子クラスタ持つ3D自立クモ巣状膜調製[132]。3D Bi/C膜良好機械的特性示し、Biナノ粒子200サイクルまで安定化。

繊維構造最適化でサイクルプロセス中電極材料大体積変化と不安定性対応可能。繊維構造調整は繊維内部或外部から開始可能。内部繊維はポリマー溶液と後処理で制御、外部繊維構造は後処理制御。ポリマー溶液エッチング可能材料含有時、炭素化後テンプレートエッチングで多孔性繊維構造調製可能（図7d）。この多孔性材料より高硫黄対応可能、ポリサルファイドシャトル効果抑制[114]。ポリマー単独で活物質形成可能だが柔軟自立性犠牲。添加剤で此欠点対応可能。Liuらが適量CNTs含有PAN繊維が硫黄化後も自立性維持実証[115]。硫黄化PAN中硫黄Li₂S₂とLi₂S₃のみ存在、ポリサルファイド非存在。したがって1000サイクルまで超安定サイクル性能示す（図7e）。

別法として、電気紡糸繊維表面後処理で高性能バインダーフリー電極調製可能（図7f）。炭素化後三次元伝導ネットワーク形成、良好電子伝導性付与。繊維表面も活物質成長多数サイト提供、電解質アクセス容易[38]。別後処理はナノファイバー保護表面層コート。一般にポリマー溶液と共に紡糸出ナノ粒子必然的に繊維表面露出。この部分材料サイクル中繊維から脱落可能、表面コート繊維保護相当[133]。

ポリマー溶液追加で針も繊維設計重要。二重ノズル同軸電気紡糸セットアップでコア-シェル複合ナノファイバー調製可能（図7g）[116]。此針優秀コア-シェル繊維構造達成可能。さらに、内部・外部溶液設計で中空繊維調製可能。中空繊維活物質充填時、体積膨張許容十分空間確保[112]。

真空ろ過

真空ろ過法は異種ナノスケール材料マクロスコピック膜へ組立高速製造プロセス。低コスト、高速、効率的で様々機能膜へ有望戦略実証。2D材料容易フレキシブル自立紙状材料へ組立可能、エネルギー貯蔵デバイスフレキシブルバインダーフリー電極直接使用可能[134, 135]。一般に活物質支持材料間ランダム分散。したがって高機械的強度と柔軟性紙保持（図8）[136, 137]。

真空ろ過以下強み特徴。第一、活物質導電基板接着し電子伝導度改善。例：MoS₂電子伝導度大幅改善、良好レート性能取得可能[138, 139]。第二、大き表面積が活物質-Liイオン接触有利、Liイオン輸送促進。活物質2D材料添加時層間距離拡大、電解液浸透可能。Liイオン材料アクセス容易、材料界面インピーダンス低減[140]。第三、2D材料凝集阻害で有効材料利用促進[141-143]。最後に、Li挿入/抽出中活物質巨大体積変化起因材料凝集と電極不安定性。支持シートが体積膨張誘導応力吸収、弾性バッファー類似役割[146, 147]。

異種ナノ構造2D材料組立可能。例：ナノ粒子、ナノチューブ、ナノシート、ナノロッド等グラフェンシート組立可能[148]。CNTs添加剤ナノシート組立時、ナノシート再積層防止、イオン・電子伝導度大幅向上[149]。他導電材料上活物質コート・混合後3D機能材料組立で電極化学的特性向上可能[150-152]。主に相乗効果起因：3D構造が歪み/応力解放と体積膨張フレキシブル足場役割だけでなく、電子移動とLiイオン拡散開放チャネル持つ三次元伝導アーキテクチャー提供。さらに、活物質事前保護が材料安定性改善手法。グラフェン中表面修飾負極材料高容量、長寿命、優秀レート性能示す[153]。Mn₂P₂O₇-グラフェン中炭素電極が1000 mA g⁻¹電流密度で585 mA h g⁻¹容量発揮。電流密度5000 mA g⁻¹増加時、2000サイクル後400 mA h g⁻¹高容量維持[153]。

物理気相析出

特定温度と気流速度で元素蒸気多孔性支持材料容易析出可能[154-156]。固体硫黄と赤リンナノ粒子が多孔性炭素材料析出典型材料。正極材料硫黄商業化は固有問題で阻害：低電子/イオン伝導度、大体積膨張、中間ポリサルファイド（Li₂S_x、4 ≤ x ≤ 8）シャトル効果。特にポリサルファイドシャトル効果が正極から負極へ硫黄輸送とLi金属反応引き起こし、著しい容量損失と安全性問題。現状、多孔性構造設計がポリサルファイドシャトル効果抑制基本戦略、硫黄蒸気析出がS/C複合体作製効果的手法。化学的特性変化なし物理析出プロセス経る硫黄粉末、環境友好的溶媒フリー手法[157]。構造内適切吸着材でポリサルファイドシャトル効果固定可能。最近、Yang、ZhangらがTi₃C₂T_xペーパーが硫黄析出良好ホストであること報告（図9a）。此Ti₃C₂T_xペーパー凸凹25サイクル後クラックなし（図9b、c）[158]。Yuらが多孔性カーボンファイバーカプセル化赤リンが0.1 Cレート100サイクル後2030 mAh g⁻¹高容量示す[159]。注目点：物理気相析出（PVD）はS或P炭素材料固定手順一つのみ。したがって最重要研究方向は多孔性導電マトリックス設計方法。

フレキシブル電池への応用

ウェアラブルディスプレイ、センサー、スポーツウェア、モバイル通信デバイス、ロールアップディスプレイ等フレキシブルデバイスは智能スマート世界重要方向一つ[160]。これら新デバイス開発にはフレキシブル電池システム電力必要[161-163]。しかし、現在先進パウチと18650セルは剛性材料特性でフレキシブルデバイス使用不能。フレキシブル電池各構成要素（電極、セパレーター、固体電解質）フレキシブル必要（図10a）[164]。従来電極一般コート法で金属箔接着、活物質と導電剤物理結合。繰返し曲げ折り畳みで活物質集電体分離、不活性化結果。例：Li₄Ti₅O₁₂（LTO）ベース電極約100サイクル折り畳みでAl箔からLTO剥離。電極インピーダンス初回折り畳みから増大、活物質負荷高いほどインピーダンス増大加速（図10b）。同時に、パウチセル30°曲げで深刻容量減衰（図10c）。

フレキシブル電極作製多戦略存在。SongらがLTO粒子とAgナノワイヤーをポリエチレンテレフタレート（PET）ウェブコートで電極柔軟性安定性大幅改善報告。Ag@LTO@PET電極電気抵抗1000折り畳みサイクル変化なし（図10b）。パウチ型Ag@LTO@PETベース半電池、電極任意角度曲げで容量減衰少ない優秀サイクル性能示す（図11c）[165]。最成熟手法は活物質フレキシブル基板固定。「序論」記載通り、活物質導電基板直接成長で電池エネルギー密度とレート性能改善可能。ここではカーボンクロスと炭素材料例としてバインダーフリー電極フレキシブルデバイス応用紹介。

大半炭素材料フレキシブルエレクトロニクス使用不能。例：グラファイトペーパーベースバインダーフリー電極曲げ状態25サイクルのみ維持[167]。他炭素材料比較で、優秀柔軟性と電気伝導度持つカーボンクロスがフレキシブル電池応用最有望材料一つ。無機材料表面修飾後もカーボンクロス優秀柔軟性維持。図11a示す通り、曲げ、ローリング、ねじり、折り畳み、クシャクシャテスト後電極外観変化なし。機械的テスト後、カーボンクロス上活物質構造完全性維持。また、200曲げサイクル後電流値17.3から16.8 mA微減、優秀安定性実証（図11b）[166]。

フレキシブル炭素材料合成特に困難。例：PAN膜炭素化後著しく脆く破断、フレキシブル電池使用困難。理想炭素材料は我々着用衣類如く、繰返し曲げ折り畳み後も完全性保持。材料柔軟性は合理的設計（機能添加剤追加等）で大幅改善可能。WangらがSiO₂フィラー含有炭素化PAN膜が繰返しローリング或折り畳み後元状態完全回復報告[114]。パウチセル組立時、180°まで任意曲げ角度耐久可能。YuらがZn(CH₃COO)₂がPAN均一炭素化支援、応力集中緩和実証[130]。此手法取得膜4回折り畳み後初期状態復帰（図12a）。パウチセル組立時、任意折り畳み角度でLED点灯。パウチセル分解時、バインダーフリー電極完全性保持、スラリーベース電極完全破壊（図12b-e）。

結論

結論として、LIBバインダーフリー電極調製最近研究進捗総括。作製法は熱処理、水熱処理、CBD、ALD、CVD等化学的、真空ろ過、電気紡糸等物理的、電気泳動析出、陽極酸化、電気めっき等電気的処理焦点。熱処理はポリマー炭素化自立構造或金属酸化物前駆体分解最一般的化学的手法。水熱とCBD法はナノ材料サイズ・形態精密制御で魅力的。CBDと水熱法は化学反応通じ基板上活物質インシチュ成長呈示。CVDは気体担体加熱表面化学反応析出定義、ALD技術は原子層ごとナノスケール高品質薄膜生成可能気相化学堆積プロセス。真空ろ過と電気紡糸代表的物理的手法。前者ナノプレートレット・ナノ粒子等異材料マクロスコピック膜組立物理製造プロセス。後者数十ナノメートル-マイクロメートル繊維径1Dナノスケール材料生成。電気的手法広くコート・薄膜作製技術使用だが、バインダーフリー電極調製あまり用いられず。これら手法中、CVDとCBDがそれぞれシリコン系・硫黄系材料調製優秀手法。

バインダーフリー電極が従来スラリーシステムより優秀電気化学性能示す。バインダーフリー電極はイオン・電子輸送、サイクル性能、電極エネルギー密度改善。さらに、ナノスケール材料支持材料上均一アンカーされ、ナノ粒子凝集効果的防止、繰返しサイクル中体積膨張緩和。

導電マトリックスがバインダーフリー電極電気化学特性性能決定的役割。超フレキシブル膜がウェアラブル・フレキシブルデバイス分野ブレークスルー大き可能性。しかし、既存基板まだ要件満たせず。フレキシブルデバイス要求：バインダーフリー電極が多数回曲げ折り畳み損傷なし、基板分離なし。現在研究プロセス अनुसार、超フレキシブル・超安定炭素材料が次世代フレキシブルバインダーフリー電極最有望候補。

困難にもかかわらず未来期待。導電基板上活物質均一大面積成長が実用応用必要条件一つ。幸い今達成可能。実用応用電池内電極基本特性（初期クーロン効率、電圧プロファイル等）考慮必要。したがって、負極・正極両方活物質慎重選択必要。例：Si、Sn、炭素材料負極有望候補、正極材料Li金属マッチS或既存Li金属酸化物選択可能。さらに、フレキシブル電池全構成要素（電極、セパレーター、電解質）フレキシブルで達成可能。これら側面長年研究もブレークスルー必要研究促進。