金属ナノ粒子からなる効率的な太陽熱吸収体の数値研究

背景

太陽エネルギーシステムは、従来のエネルギー源の過度の消費と深刻な悪化する環境状況のために、ここ数十年でますます注目を集めています。太陽エネルギーシステムでは、太陽エネルギーを電気または熱エネルギーに変換してさまざまな用途に使用でき、環境への汚染はわずかです。しかし、熱光起電力（TPV）システム、太陽蒸気発生システム、太陽熱温水システムなどの現在の太陽エネルギーシステムは、エネルギー変換が非効率的であり、適切な光学条件で20％に近い効率がTPVシステムで理論的に予測されています[1]。 、まだ広く生産されているとはほど遠いです。ある種の太陽エネルギーシステムのエネルギー変換効率を改善するために、多くの高効率の太陽吸収体が開発されています。表面プラズモンポラリトン（SPP）、局在表面プラズモン（LSP）、および磁気共鳴は、これらの吸収体でほぼ完全な吸収を実現するためにしばしば利用されます。太陽光はスペクトルの範囲が広いため（200〜3000 nm）、吸収体が光を効果的に変換するには、十分に広い吸収スペクトルが必要です。ただし、多くの吸収体で励起された単一共鳴モードは、通常、広帯域光吸収をもたらすことができません。この問題を解決するための一般的な解決策は、複数の共振モードを持つ吸収体を設計することです。たとえば、フラットメタル-誘電体-金属（MDM）構造[2、3]、MDMピラミッド多層構造[4、5]、または一種のグレーティング構造を備えたMDM [6]のような多層システムでは、広帯域吸収が生じることがよくあります。層の数が十分である限り、金属-誘電体層間で励起された多重共振から。マイナーな吸収構造のアレイ[7、8]、またはサイズが変化する勾配を持つ構造[8]のような他の構造は、さまざまな共振モードをサポートし、広帯域吸収をもたらす可能性があります。これらの設計のほとんどは非常に困難な製造プロセスを必要とし、吸収効率は製造された構造とその用途に強く生息する周囲の環境にとって非常に重要です。

その上、吸収体の材料は十分に安くなければならず、それは幅広い生産の可能性を提供することができます。ただし、報告されている多くの吸収体は、その構造に貴金属を使用しています。これらの吸収体では、可視光の範囲内でほぼ完全な吸収が得られることがよくありますが、この領域外での吸収性能はひどいものです[9、10、11、12、13]。可視光スペクトルから太陽光の40％以上のエネルギーがあるため、これらの吸収体は通常、太陽エネルギーシステムでは非効率的である可能性があります。また、金や銀などの貴金属の融点は約1000℃であり、高温の太陽エネルギーシステムに適用すると容易に溶融するため、太陽エネルギーシステムの安定性と効率に深刻な影響を及ぼします。したがって、太陽エネルギーシステムで使用される一般的な金属材料はタングステンです。他の金属と比較して、タングステン吸収体はしばしば比較的高い融点を持ち、安定した化学的性質を持ち、広帯域太陽光を吸収するのに優れた性能を示します[14]。これらの利点により、タングステンは太陽エネルギーシステムに不可欠な役割を果たします。

本論文では、ナノ粒子-誘電体多層膜の設計と構造へのタングステンと鉄の適用に基づく広帯域太陽光吸収体を提案した。論文は次のように配置されています。まず、3Dアブソーバーを紹介し、シミュレーション結果を示します。次に、吸収体の吸収メカニズムを説明し、この構造をフラットMDM構造と比較して、より深い洞察を得ます。さらに、この構造に適用した場合の性能について、鉄ナノ粒子吸収体とタングステンナノ粒子吸収体の間で議論があります。

メソッド

金属ナノ粒子吸収体（NPA）の基本構造を図1aに示します。吸収体は、複数の金属ナノ粒子-誘電体（MD）層で構成されています。金属ナノ粒子層は、SiO ₂ に埋め込まれた立方格子の正方形配列の密接に配置されたナノ粒子で構成されています 層。ナノ粒子の直径は20nmで、隣接するナノ粒子の間に隙間はありません。構造の最上部にある誘電体層は、金属粒子が酸化されるのを防ぐために使用されます。単層NPAのユニットセルが図1bにプロットされています。上部の誘電体層は、金属が酸化されるのを防ぐためのもので、下部の誘電体層と同じ厚さです。したがって、金属粒子は誘電体層全体の中央に埋め込まれます。タングステンはTPVシステムでの優れた性能のために構造の金属部分として選択され[14]、比較的低い屈折率のために吸収体の誘電部分としてシリカを選択しました。電子ビームリソグラフィー[15]、集束イオンビームミリング[16]、マグネトロンスパッタリング法[17]、またはコロイドの自己組織化[18]などの最新のナノファブリケーション技術の開発により、この論文[19、18、20、21、22]。

a 金属ナノ粒子-誘電体吸収体（NPA）の基本構造。すべての誘電体層の厚さはhh（100 nm）です。金属ナノ粒子の直径ddは20nmです。 b 単一MD層NPA構造の1つのユニットセル。期間 P =dd =20 nm

シミュレーションでは、3次元有限差分時間領域（FDTD）法を使用します。対応するソフトウェアはLumericalFDTDです。誘電体の屈折率（SiO ₂ ）と金属（タングステン）は両方とも実験データから採用されています[23、24]。金属ナノ粒子層は無限の連続ナノ粒子で構成されているため、シミュレーションモデルとして1つの金属ナノ粒子セルを選択します。図1bに、周期的な単層NPA構造のユニットセルをプロットします。通常入射するTMライトは、負の y に沿って入射します。 x に沿った分極を伴う方向 方向。したがって、シミュレーション期間 P 金属ナノ粒子の直径（20 nm）と同じです。最小メッシュサイズは0.1nmに設定されています。図1bでは、単一ユニットセルに周期境界条件が採用されています。構造の下部と上部に完全一致層（PML）が採用されています。吸光度は A として計算されます =1 − R − T 、ここで R は反射であり、 T トランスミッションです。金属基板の厚さは300nmに設定されています。これは、光の透過を避けるために、通常の表皮深さよりもはるかに大きくなっています。したがって、全周波数範囲で透過率はほとんどなく、吸収体の吸光度は A として計算できます。 =1 − R 。

結果と考察

1層NPAの場合、吸収性能は誘電体層の厚さhhによって変化する図2に示されています。図2では、薄い誘電体層のレジーム（hh <100 nm）と厚い誘電体層のレジーム（hh> 100 nm）の2つの区別されたレジームが観察されます。薄誘電体層領域では、厚さhhの増加に伴い、十分に吸収されるバンドが広がります。ただし、厚い誘電体層の領域では、より短い波長範囲で吸収ディップが現れ、誘電体層が厚くなるにつれて、十分に吸収される領域が縮小します。次の研究では、動作帯域全体で比較的良好な吸収性能があり、可視領域に明らかな吸収ディップが見られないため、hh =100nmを選択します。

a 、 b 誘電体の厚さhhによって変化する単層NPAの吸収性能

構造内にMD層が1つしかない場合、400〜1600 nmの波長範囲で80％を超える吸光度が達成されます。これは、報告されている多くの太陽光吸収体をすでに上回っています。より多くのMD層を適用すると、吸収体の吸収性能をさらに向上させることができます。図3に、MD層の数が異なるNPAの吸収性能をプロットします。NPA構造に適用されるMDペアが増えると、より長い動作波長での吸収が大幅に増加します。 4つのMD層を適用すると、対応する吸収体の吸光度は、ほとんどの太陽光スペクトルが含まれる400〜2500 nmの波長範囲で80％をほぼ超える可能性があります。 NPAに8つのMD層を適用すると、400〜2500 nmのほとんどの波長範囲で90％を超える吸光度が得られます。 NPAに12のMDペアを適用すると、動作波長全体で吸収が90％を超えます。

a 、 b 複数の層が適用されたNPA構造の吸光度。 N -layer NPAは、 N のNPAを意味します MDペア

NPA吸収体の吸収性能とNPA構造内のMDペアの数との関係をさらに説明するために、MDペアの数が異なると変化するNPA吸収体の平均吸光度を計算します。平均吸光度は次のように計算できます

ここで、λ ₁ およびλ ₂ この場合、はそれぞれ2500nmと400nmです。 MD層の数と平均吸収の関係を図4に示します。MDペアの増分に伴い、平均吸収は68.5％（単一のMD層）から95.4％（12のMD層）に上昇します。 MDペアの数が8を超えると、平均吸収の成長は本能的な限界に達しているように見え、比較的遅くなります。計算によると、5つ以上のMD層を持つNPAの平均吸光度は、400〜2500 nmの波長範囲で最大90％に達します。この吸収体は、吸収効率と完全な吸収帯域幅の両方で、以前に報告された吸収体の多くを上回っています。

MD層の数の関数としての平均吸光度

前述したように、NPA構造はMDペアが1つしかない場合でも高い吸収を実現できます。単層NPA構造の高吸収の原因となる物理的メカニズムを理解するために、電界の空間分布を図5にプロットします。図5aは、平面内の単層NPA構造の電界の大きさの分布です y =0. x に沿って偏光された入射光 方向、電界は強化され、ナノ粒子の周りに閉じ込められます。このような電界プロファイルは、吸収が局在表面プラズモン共鳴（LSPR）に起因する可能性があることを示唆しています[25]。それをよりよく示すために、 z 内の粒子の断面電場の大きさの分布をプロットします。 =図5eの115nm平面（図1bでマーク）。明らかに、電界の増強は、入射光の偏光方向に沿って金属粒子の両側に現れます。ナノ粒子が密接に配置されているため、隣接するLSPRと結合する粒子の周りのLSPRは、NPA構造の高い吸収をもたらします。隣接するLSPRの結合は光を消費し、NPA構造の高い吸収をもたらします。

電界の大きさの分布（log ₁₀ | E / E ₀ |）単一MD層NPAの： y での電界の大きさの分布 =0波長 a の平面 440 nm、 b 750 nm、 c 1150 nm、および d 1580 nm; e 電界の大きさの分布（| E / E ₀ |） z で =波長905nmで115nmの平面

シングルMDペアNPAと比較して、複数のMDペアを持つNPA構造の場合、より長い波長範囲で吸収性能が大幅に向上します。この現象を説明するために、8 MDペアのNPA構造の空間配電を図6にプロットします。波長が異なる光の場合、電界の大きさの分布は異なります。短波長の光の場合（図6a、b）、主に上部のMD層に吸収されます。構造の下層のナノ粒子の周りの電場の大きさと磁場の閉じ込めは弱い。より長い波長の場合（図6c、d）、電界の閉じ込めは明らかにすべてのMD層に存在し、LSPRは上部粒子層だけでなく下部粒子層の周囲にも強く現れます。これは、複数のMDペアのNPA構造の場合、下位のMD層が短波長の入射光の吸収にうまく関与しないことを意味します。代わりに、より長い波長の入射光が十分に吸収され、より低いMD層でLSPRに変換されます。したがって、MDペアをNPA構造に追加すると、長波長光に対するNPA構造の吸収性能が大幅に向上します。これは、図3aの吸収曲線によく対応しています。また、これは、図3bのNPA構造のさまざまなMDペアの吸収曲線が、より長い波長範囲で明らかに増加するが、MDペアの増加とともにより短い波長で融合する理由を説明しています。

電気の大きさの分布（log ₁₀ | E / E ₀ |） y の8MDペアNPA構造の =0 a の平面 441 nm、 b 638 nm、 c 1580 nm、および d 2500nm。 p1〜p8は、8つのMDペアのNPA構造の1つのユニットセル内の8つの粒子を表します

NPA構造をより深く理解するために、同様の吸収体であるFMA（フラットMDM吸収体、図7にプロット）の吸収性能を計算します。さまざまな金属層の厚さhdでの吸収スペクトルが図8にプロットされています。SiO ₂ の層の厚さ は100nmに設定されています。これは、NPA構造と同じです。金属層が厚くなると、FMA構造の吸光度が低下します。 hd =10 nmの場合、400〜1500 nmの波長範囲で90％を超える吸光度が達成されます。ただし、金属層の厚さhdをNPA構造の金属層の厚さと同じ20 nmに設定すると、FMAの吸収効率は明らかに低下します。金属層が厚くなると、構造の反射率がより明確になり、結果として吸光度が低下するため、これは簡単に理解できます。 FMAの選択的吸収はNPAよりも優れています。波長が2500nmを超える場合、吸光度は20％未満です。太陽光吸収用に提案されているMDM吸収体はたくさんありますが[26、27、28、29、30、31、32]、FMAの吸収性能は他の多くのMDM吸収体を上回っています。 FMAの吸収効率は高く、吸収帯域幅はかなり広いです。 MDMのもう1つの利点は、FMAの吸収選択性です。波長が2500nmを超える場合、吸収は20％未満であるため、TPVシステムなどの選択的な太陽エネルギーシステムに適用できます。さらに、FMAの金属層の厚さは10 nmであり、参考文献のMDM吸収体よりも厚いです。 [31、32]そして製造をより簡単にします。これらの利点はすべて、MDM吸収体で一般的に使用される貴金属の代わりにFMA構造にタングステンを適用することによるものです。

フラット金属-誘電体多層吸収体（FMA）の図

金属の厚さhdによって変化する8MDペアFMAの吸収スペクトル。誘電体層の厚さhhは100nmに設定されています

MDM吸収体の場合、光に対する吸収能力は、多くの場合、ファブリペロー共鳴に基づいています[2、6、33]。構造にMDペアを追加すると、ファブリペロー共鳴により、FMAの吸収スペクトルに余分な吸収ピークが現れます。これをわかりやすく示すために、例として3層FMAをプロットします。図9は、誘電体の厚さhhによって変化する3層FMAの吸収性能をプロットしたものです。図9aと図9bの両方で、スペクトルに3つの吸収ピークが現れます。これは、ファブリペロー共鳴に起因します[2、6]。ファブリペロー共鳴の共鳴波長は、空洞の厚さとともに増加します[2、6]。ここで、吸収帯は誘電体層の厚さhhの増加とともにより長い波長範囲に広がり、吸収帯は図9の赤方偏移を持っています。

a としての3層FMAの吸収スペクトル hd =20nmおよび b hd =10nmは誘電体の厚さhhによって異なります。黒丸は共鳴ピークを示します

これはNPA構造にも起こります。図2aの吸収スペクトルの場合、1000 nm付近に現れる吸収ピークは、Febry-Perot共鳴の結果である必要があります。 NPAに3つのMDペアがある場合、図9の3層FMAの吸収スペクトルとして、吸収スペクトル（図10に示す）にも3つの吸収ピークがあります。ただし、8つのMDペアを適用するとNPA、吸収ピークは一緒にマージします。より長い波長で観察できる吸収ピークはいくつかあります。図10の誘電体層の厚さを増やすと、吸収スペクトルが赤方偏移します。 3層FMAとNPAの吸収スペクトルは類似しているため、NPAの優れた吸収性能はファブリペロー共鳴からも生じるはずであると推測できます。したがって、NPAにはLSPRとファブリペロー共鳴の両方があります。優れた吸収性能は、LSPRとファブリペロー共鳴の存在の結果であるはずです。

a のシリカ層の厚さhhによって変化する吸収スペクトル 3層のNPA構造と b 8層のNPA構造

この吸収体に選択する金属はタングステンです。私たちの以前の研究[34]で、鉄が太陽光吸収材に適用される優れた候補になる可能性があることを示しました。図11に示すように、タングステンナノ粒子構造の吸収性能を、同じ構造の下にある他の金属ナノ粒子からなる吸収体の性能と比較します。鉄吸収体では、400〜2500 nmの波長範囲で92％を超える吸収効率が達成されます。鉄吸収体の十分に吸収される帯域幅（約2.1μm）は、タングステン吸収体の帯域幅（約1.8μm）を超えています。金吸収体と銀吸収体の吸収効率は、狭い波長範囲で90％に達するだけです。それらの吸収性能は、この構造の下でのタングステンおよび鉄の吸収体よりもはるかに劣っています。この結果は、以前の研究[34]とよく一致しており、鉄吸収体の差し迫った状態と自由空間の差し迫った状態がよく一致しているため、鉄吸収体は貴金属よりも優れた吸収性能を示すことがよくあります。貴金属は、太陽光吸収の分野で可視光の優れた吸収性能でよく知られています。ただし、可視光範囲外の光を十分に吸収できないため、通常、TPVシステムでは吸収体またはエミッターとして使用されません。その上、それらの融点は比較的低く（約1000°C）、それは太陽エネルギーシステムでのそれらの応用を深刻に妨げます。

異なる金属が適用された8層NPA構造の吸光度

タングステンNPA構造と同様に、鉄NPA構造の吸収スペクトルにも、シリカ層の厚さhhの増加に伴う赤方偏移があります（図12にプロット）。吸収効率は、層の厚さhhが100 nmを超える場合に現れる、100 nmの波長範囲の吸収ディップを除いて、動作波長帯全体でほぼ90％を超えています。図7と比較すると、鉄NPA構造の全体的な吸収性能は、タングステンNPA構造の全体的な吸収性能を上回っています。鉄ナノ粒子（94.88％）とタングステンナノ粒子（94.09％）の平均吸収は、金（64％）と銀（28.4％）ナノ粒子の平均吸収を上回っています。優れた吸収性能により、鉄は太陽エネルギーシステムにおけるタングステンの有望な代替材料になります。その上、鉄はタングステンより費用効果が高いです。融点は約1500°Cで、貴金属よりも高くなっています。タングステンの場合、化学的安定性は太陽系の重要な特性の1つです。鉄とタングステンの合金には、2つの金属の利点があるかもしれません。さらに、図13でそれらの反射指数を比較します。金と銀のデータは参考文献[35]から採用されています。これは、タングステンと鉄の光学特性が、特にそれらの反射指数の虚数部で非常に類似していることを示しています。その結果、NPA構造で同様の吸収性能が得られます。

8層Fe-NPA構造の層厚hhによって変化する吸収スペクトル

a の比較 屈折率の実数部と b 一般的に使用される金属の屈折率の虚数部

NPA構造の場合、このような均一な小さな粒子の製造は難しい場合があります。したがって、提案された構造には十分な堅牢性が必要です。図14a、bで、さまざまな形状とサイズで構成される構造の吸収性能を計算しました。さまざまなサイズのナノ粒子の場合、構造の吸収は、ほぼ動作波長で90％を超えたままです。 NPA構造で球状ナノ粒子を楕円体ナノ粒子に変えると、吸収が減少します（図4bを参照）。電界が楕円体粒子の主軸に沿っているE1およびE2条件の場合、吸収は主に1700 nmを超える波長範囲で低下し、太陽エネルギーの大部分が分布する短波長での吸収はほぼ同じままです。 。これら2つのケースの平均吸収率は90％を超えています。電場が楕円体粒子の短軸に沿っている場合、吸収は劇的に変化します。したがって、楕円形のナノ粒子の主軸の方向は、製造中の電界の方向と一致するように維持する必要があります。

a ナノ粒子のサイズによって変化するNPA構造の吸収スペクトル。 b さまざまな形状のナノ粒子のNPA構造の吸収スペクトル。 S 球体、 E 楕円体、 a 楕円体の長軸半径 b 楕円体の短軸半径です。 E1およびE2の場合、電界は主軸方向に沿っています。 E3の場合、電界は短軸方向に沿っています

さらに、タングステンナノ粒子の減衰定数は、表面散乱と粒界効果のために、バルクタングステンよりも大きいことがよくあります。参考文献[36]のデータによると、タングステンの減衰定数の増加を使用して、構造の吸収を再計算します。結果を図15にプロットします。タングステンの減衰定数が増加すると、短波長（400〜1700 nm）での吸収はほとんど変化しませんが、長波長（1700〜2500 nm）での吸収は増加します。これは、赤外領域でのタングステンの減衰定数が増加すると、赤外領域でのタングステンの誘電率の虚数部が増加し[36]、吸収が増加するためと考えられます。タングステンの誘電率の変化は、短波長よりも長波長でより明白です。したがって、長波長での減衰定数の増加で計算された吸光度は少し変化しますが、短波長ではほとんど変化しません。

タングステンの異なる減衰定数を使用した吸収

これまで、NPA構造とFMA構造、およびそれらの吸収性能と吸収メカニズム、およびそれらに適用して高吸収を達成できる金属について説明してきました。ただし、これらの吸収体の用途は異なる場合があります。 TPVシステムでは、太陽光吸収体からの熱放射を減らすために、十分に選択的な吸収特性が必要になることがよくあります。したがって、吸収性能が図3bにプロットされている多層NPA構造は、2500 nmを超える高い熱放射のため、TPVシステムでの使用には適していません。ただし、2500 nmを超える熱放射が少ないため、いくつかのMD層（図3aにプロットされた吸収スペクトル）とFMA構造（図9にプロットされた吸収スペクトル）を備えたNPA構造をTPVシステムで使用できます。多層NPA構造の場合、太陽蒸気生成[37]、廃水処理システム、給湯システムなど、選択的な吸収性能が必要とされない他の太陽エネルギーシステムで役立つ可能性があります。

結論

要約すると、タングステンナノ粒子層とSiO ₂ で構成される高効率の広帯域吸収体を提案しました。 金属基板上の層。 8つのMD層を適用すると、吸収体は400〜2500 nmのほとんどの波長範囲で90％を超える吸光度を持つことができます。この吸収体の吸収効率は、他の多くの太陽光吸収体の吸収効率を上回り、太陽熱蒸気発生、太陽熱温水器、廃水処理システムなどの太陽エネルギーシステムに吸収体を適用する可能性が高くなります。また、NPA吸収体とFMAを比較したところ、NPA吸収体の優れた吸収性能は、LSPRとファブリー病の共鳴によるものであることがわかりました。さらに、同じ構造パラメータの下でいくつかの一般的な金属ナノ粒子吸収体の吸収性能を比較します。結果は、鉄が太陽熱吸収体のタングステンの有望な候補材料になり得ることを示しています。これらのシミュレーション結果はすべて、太陽エネルギーシステムの新しい太陽光吸収セルの設計に役立ちます。私たちが提案した吸収体は、実際のアプリケーションに適用することが期待されています。

略語

FDTD：

有限差分時間領域

FMA：

平らな金属-誘電体多層吸収体

LSP：

局在表面プラズモン

NPA：

ナノ粒子吸収剤

TPV：

熱太陽光発電