グラフェン集積シリコンマイクロリング共振器のラマンマッピング分析

背景

シリコンフォトニクスプラットフォームとの統合は、比較的低コストでのCMOSバックエンドオブライン大量製造の可能性のおかげで、光検出、光変調、生化学的センシングなどのアプリケーションでグラフェンが最大の影響を与える可能性がある場所です[1 ]。実際、この分野の研究はすでに確立されています[2、3]が、高性能デバイスを実現するには、グラフェン転写プロセスを最適化し、グラフェンの機械的および電子的特性に対する処理関連の変更を適切に行う必要があります。特徴づけられ、理解されています。たとえば、グラフェンを組み込んだシリコン（およびその他の）基板は、不均一な材料の結合に関連するプロセス汚染物質や欠陥を大量に生成する傾向があり、2つの材料間の接合部でのデバイスの品質に影響を与える可能性があることが広く知られています。これらの界面での歪みと意図しないドーピングの結果としてのグラフェンバンド構造の変化は、ピーク位置、幅、非対称性、および相対ピーク強度の変化を通じて、ラマン散乱の特徴に現れる可能性があります。ラマン分光法は、ひずみ[5]、ドーピングレベル[6]、欠陥密度[7]、エッジ構造[8]などのグラフェンの電子的および振動的特性[4]を評価するための高感度ツールとして使用されていますが、これらの影響は基板の影響を受けたものから分離するのは難しい。ひずみと p によるグラフェンラマンピークの強度、幅、シフト率、および分割 -および n -タイプのドーピングはすでに報告されています[5、9、10、11]。

グラフェンは、3つの主要なラマン散乱ピークを示し、それぞれが異なる物理的起源を持っています。二重共鳴（DR）Dピークは、約1350 cm ^-1 に現れます。 [12]そして、一般に、無秩序に関連しています。つまり、その外観と相対強度は、転写された材料の品質の尺度としてよく使用されます（つまり、高品質の元の材料では弱いか、存在しません）。他の2つの主要なピークはGピークです。これは、ゾーン中心フォノンのグラファイト面内散乱に由来し、約1580 cm ^-1 にあります。 [8、12]、および2700 cm ^-1 付近に現れる2Dピーク（Dピークの2次） [13]。 Dピークとの関係にもかかわらず、2Dピークは、基本的な選択規則（ q ）を満たしているため、高品質の元のグラフェン（つまり、Dピークがない場合）に強いです。 =0）特に電子-フォノンDR散乱プロセスによるものですが、Dピークでは、運動量を保存するために高度に局所化された電子欠陥散乱が必要です[12、14、15、16]。 Gおよび2Dピークの形状、強度、および位置により、グラフェン層の数、固有のひずみ、および識別される材料内の過剰なキャリアの存在を決定できます[8、13]。

グラフェンとシリコンフォトニクスプラットフォームの統合は、多くのデバイスアプリケーションの観点から興味深いものです。グラフェンが、下にあるシリコンフォトニクスデバイスのエバネセント光場によってプローブされる可能性のある吸着種の高親和性表面機能層として機能する、強化された生化学的センサーを実証するため。グラフェンの2次元的な性質は、光電子バンド構造にもつながります。このバンド構造の電荷充填は、非常に低電力の静電ゲ​​ーティングによって調整できます。この場合、「パウリブロッキング」効果により、入射光子に対する材料の不透明度が変化し、非常に高速な（GHz）光変調またはスイッチングの可能性が提供されます。これは、通信アプリケーションで役立つ可能性があります。シリコンフォトニクス導波路ベースのデバイスとの統合によるグラフェンの面内線形吸収係数に関する以前の報告[17、18、19、20]は、まったく異なる結果をもたらし、これらの研究における特定の転写プロセスと基板界面の品質が観察された変動に何らかの役割を果たします。この作業では、グラフェン統合シリコン競馬場型マイクロリング共振器（MRR）全体のラマンGおよび2Dピークの空間特性が、マッピング手法を使用して示されます。私たちのアプローチは、Gと2Dの両方のピーク周波数、それらの相対的な積分強度と幅を調査し、これらを空間位置と相関させて、この界面でのグラフェンの構造的および光電子的特性に対する下にあるシリコン導波路の影響を解明することです。

メソッド/実験

この研究のSiMRRデバイスは、市販のSiファウンドリ（CEA-LETI、フランス）で製造され、幅335 nmのストリップ導波路で構成され、2μmの市販の220nmシリコンオンインシュレータからリソグラフィで形成されています。 -厚い埋め込み酸化物層。これらの導波路の寸法、具体的には、（一般的なストリップ導波路と比較して）比較的狭い導波路の幅は、転写後の表面統合グラフェンとの良好なモーダルオーバーラップを保証するために選択されました。 2つの「競馬場」タイプのMRRデバイスが研究されています。1つはラジアルコンポーネントが10μmで、もう1つは20μmで、両方とも同じ長さ20μmの線形セクションを持っています。グラフェンを転写する前に、デバイスをアセトン、イソプロピルアルコール（IPA）、脱イオン水、レジストストリッパー（NMP：1-メチル-2-ピロリドン）で洗浄しました。その後、転送直前に酸素プラズマエッチング（40秒間）を行いました。グラフェンは、銅箔（Gratome-R-Cu、Bluestone Global Tech）上に化学蒸着（CVD）によって成長させ、ポリマーを介した湿式転写手順を使用して、事前に洗浄した導波路に転写しました[21]。グラフェンは、ラスタースキャンフォトリソグラフィーと酸素プラズマエッチングを使用して、MRRデバイスの選択的なカバレッジを確保するためにパターン化されました。サンプルを可能な限りきれいにするために、還元雰囲気で270°Cでアニーリング処理を行い、アセトンで洗浄して、光学画像からわかるように、残留フォトレジストをほぼ完全に除去しました。

ラマンスペクトルマッピングは、600 g / mmのグレーティングを備えたHoribaLabRAM HR Evolution Spectrometerを使用して、後方散乱構成で室温で実行されました。散乱信号は共焦点的に収集され、統合されたペルチェ冷却電荷結合装置（CCD）カメラで検出されました。サンプルは633nmのヘリウムネオンレーザー光によって励起され、マッピング中のサンプルの機械的な動きは、Marzhauser電動顕微鏡XYZステージによって提供されました。開口数0.75の×50の対物レンズを使用して、入射レーザー光をサンプル表面に集束させました。レーザー加熱を回避するために、サンプルのレーザー出力密度は2mW未満に保たれました[22]。ラマンマップは、曲率半径 r の2つの異なるグラフェン統合シリコンMRRデバイスについて取得されました。 =10μmおよび20μm。マップは、各ポイント間のステップサイズが0.25μmの120×120ポイントアレイから取得され、ラマンGおよび2Dピークの正確な周波数、強度、および幅は、スペクトルピークにローレンツ線形状をフィッティングすることによって決定されました。 。同じ機器構成（スリット幅、グレーティング、励起源）を使用した単結晶シリコンサンプルの測定から、4.6 cm ^-1 のメインSi散乱ピークの帯域幅からスペクトル分解能を推定します。 以上。

結果と考察

単層グラフェンを転写したかどうかを確認するために、ラマンマッピング研究の前に、転写直後の単一点ラマン散乱信号（図1）も測定しました（514 nmレニショー1000システムを使用）。このスペクトルは、構造の乱れが少ないことを示す弱いラマンDピークを示しています（適度に高品質のグラフェン）。強烈な（Gピークに対して）対称的な2D散乱モード。 Gピーク位置は〜1587 cm ^-1 。比較的強い対称的な2D散乱ピークと、予測値ω _G に近いGピーク周波数のこの組み合わせ （ n ）=1581.6 + 11 /（1 + n ^1.6 ）ここで n は層番号[23]であり、転写されたグラフェンが実際に単層であることを確認します[24]。単層グラフェン統合MRRの光学画像（ r =10μm）を図2a、bに示し、グラフェンGおよび2Dピークのマッピング領域をそれぞれ図2aおよび図2bに示します。図2c、dは、結果として得られたGおよび2Dピーク陽電子マップであり、周波数のアップシフト（〜11および〜8 cm ^-1 ）を示しています。 、それぞれ）グラフェンが吊り下げられている場所に対してMRR導波路構造の上部にある場所。

強烈で対称的な2D散乱モードとGピーク周波数ω _{G <の結果として、ここで研究したSi導波路デバイス上の単層グラフェンの移動を推測する単一点ラマン散乱スペクトル（514 nm励起） / sub> 〜1587 cm ^-1}

同じグラフェンでコーティングされたSiMRRの偽色光学画像（ r =10-μmデバイス）（スケールバー=10μm） a のさまざまなマッピング領域（白い破線の四角）を示します Gと b それぞれ2Dピーク。グラフェンは、わずかに暗いコントラストで示されます（左下隅が矢印で示されています）。 c および d 対応するピーク位置と e を表示します および f 方程式から決定されたフェルミ準位マップ。それぞれ（1）と（2）

シフトしたGおよび2Dラマンピークは、グラフェン層での歪みまたはドーピング、あるいはこれらの組み合わせに関連している可能性があります。ただし、ひずみの下限（Gピークの分割がない場合）では、2Dピークのひずみに関連するシフト（∂ω _{2 D} /∂ε ）はGピークの約6倍です（∂ω _G /∂ε ）[5]。ここでグラフェンが導波路上にあるGピークと2Dピークのほぼ同等のシフトを観察することは、シフトの主な原因がひずみである可能性が低いことを示しています。一方、ドーピングによるGおよび2Dピークシフトの相対的な速度と方向は、キャリアタイプに非常に固有です[25]。両方の電子について（ n ）と穴（ p ）ドーピングの場合、Gピークの周波数は常に固有値から増加します。これは、フェルミ準位を使用したGピーク位置のプロットがゼロに関してほぼ対称であることを意味します。ただし、2Dピークの場合、周波数は大幅にアップシフトされ、 p が適度に増加します。 -ドーピングレベル（〜15 cm ^-1 3×10 ¹³ の場合 cm ⁻² ）、電子濃度が〜3×10 ¹³ になるまで、本来の位置から実質的に変化しません。 cm ⁻² 、それを超えると急速にシフトダウンします。これにより、フェルミ準位がほぼゼロの2Dピー​​ク位置の非対称性の高い曲線が得られます。 Gピークと2Dピークの大きさが類似しており、方向が同じであるシフトが観察されることは、グラフェンが適度に p であることを強く示唆しています。 吊り下げられている場所と比較して、導波路上にある場所にドープされています。この効果を定量化するために、次の経験的関係（式（1）および（2））を使用して、[25]の後のラマンGおよび2Dピークシフトからのおおよそのフェルミ準位シフトを決定しました。

ここでω ₀ （ G ）（=1580 cm ^-1 [26]）およびω ₀ （2 D ）（=2640 cm ^-1 [9]）は、歪みのない固有のグラフェン（633 nm励起の場合）のGおよび2Dピーク位置であり、ω （ G ）およびω （2 D ）は、マップと E の各ポイントに対して決定したGおよび2Dのピーク位置です。 _F eV単位のフェルミ準位です。図2e、fでは、これらの計算の結果を、図2c、dのデータから導出されたフェルミ準位マップとして示しています。これらは（予想どおり）ほぼ同等であり、浮遊グラフェンが固有のものであることを示しています（ E _F 〜0）ただし、穴の濃度が増加します（ E の最小値が得られます） _F グラフェンが導波路構造の上にある場合、約-0.2 eV）です。半径 r のMRRの同様の分析 =20μm（ここには示されていません）は非常に類似した結果をもたらしました。これは、効果が導波路の形状に依存せず、純粋に材料に依存する（基板）ドーピング効果であることを示しています。このドーピングの原因は、ほぼ確実に、シリコン/ SiO ₂ 間の界面に局所的にトラップされた静的な吸着電荷の結果です。 とグラフェン。これらのアドチャージの密度は、より積極的な洗浄処理（O ₂ など）を受けたサンプルで増加することが知られています。 私たちが採用したプラズマエッチング）[27]。このプロセスは完全にクリーンなインターフェース（汚染物質が比較的少ない）を提供しますが、この損傷は、効果的な電荷キャリアトラップとして知られている酸素に富むオープンシェル（ダングリングボンドタイプ）の欠陥につながる可能性があります。

（マッピングからの）代表的なラマン散乱スペクトルを図3に示します。これは、グラフェンが下にあるシリコンMRR導波路構造上にあるGと2Dの両方のピーク周波数のアップシフトを示しています。

代表的なグラフェンG（左）と2D（右）の平均（ n =3）ラマン散乱ピーク（633 nm励起）OFF（上）およびON（下）下にあるシリコンMRR導波路構造。線は、データへのダブル（Gピーク）またはシングル（2Dピーク）ローレンツフィットを表します。面内 E の縮退の低下の結果としてのGピークの非対称性 _2g 光フォノンは、G ⁺ とラベル付けされた別個の散乱モードにつながります およびG ⁻ （カーボンナノチューブに使用される規則に従って）

2Dピークはよく説明されています（ R ² =0.993）単一の対称ローレンツ線形状による、単層グラフェンの特徴[8]。 2Dピークへの適合は、フォークト関数を使用してわずかに改善されただけであることに注意してください。これは、機器からの広がりへの寄与がわずかであることを示唆しています。オンリングデータとオフリングデータの間の2D散乱モードのFWHMには、（標準誤差を超える）測定可能な変化は観察されませんでした。これは、以前の観察と一致して、キャリア濃度に対する感度が低いことを示しています[28]。

一方、Gピークは、オフリング条件とオンリング条件の両方でかなり非対称であり、その結果、単一の対称関数では十分に記述されません。むしろ、それが最もよく説明されていることがわかりました（ R ² > 0.995）2つの異なる散乱過程を示す二重ローレンツ線形状による。メインの幅（G ⁺ ）ピークは〜25％減少します（\（{\ Gamma} _ {\ mathrm {OFF}} ^ {+} \）〜10 cm ^-1 、\（{\ Gamma} _ {\ mathrm {ON}} ^ {+} \）〜7.5 cm ^-1 ）吊り下げられたグラフェンからMRR導波路構造によってサポートされている場所に移動します。これは、グラフェンの「硬化」に関する現在の理解と以前の観察結果と一致しています E _2g ドーピングの結果としての光学フォノン[8]。 2番目の基礎となる散乱モード（G ^- ）は、非対称性の原因であり、幅が〜35％（\（{\ Gamma} _ {\ mathrm {OFF}} ^ {-} \）〜20 cm ^{-1 > 、\（{\ Gamma} _ {\ mathrm {ON}} ^ {-} \）〜13 cm -1 ）吊り下げられたグラフェンからMRR導波路構造によってサポートされている場所に移動します。グラフェンのラマンGピークの非対称性は、以前はレーザープローブ領域内の高度に局所化された電荷の不均一性に起因していました[28]、つまりサブミクロンスケールで、浮遊グラフェンのラマンスペクトルをサポートされているものと比較したときにもすでに観察されています基板による[22]。ナノ構造表面によって支持されたグラフェンの最近の研究[29]でも、単層で観察されるものと同様に、極端な曲率または「しわ」の結果であると解釈された、Gバンドのマルチピーク微細構造が明らかになりました。カーボンナノチューブ（SWCNT）。この場合、面内で二重に縮退した E _2g 光学モードは、ナノチューブ軸に沿ったフォノン\（{\ omega} _G ^ {+} \）と、それに垂直なフォノン\（{\ omega} _G ^ {-} \）に分割できます。分割の程度、\（\ Delta {\ omega} _G ={\ omega} _G ^ {+}-{\ omega} _G ^ {-} \）、ナノチューブのサイズ（つまり曲率の程度）の強力な関数、外部から加えられたひずみがない場合でも[30]。 Gピークの分裂は、一軸ひずみ下のグラフェン[5]や、曲率に敏感な低周波数（G - ）散乱モード自体は、ナノチューブが高圧負荷の下で座屈して崩壊するときに広がり、さらには分裂する可能性があります。ここでグラフェンGバンドスペクトルをフィッティングすると、両方の周波数差Δω _G およびG - の線幅 モード（\（{\ Gamma} _ {\ mathrm {OFF}} ^ {-} \））は、ONリングの場合よりも、中断されたOFFリングの状態の方が大きくなります。グローバルな正味ひずみの証拠が（ピーク位置から）ない場合、これは、グラフェンが存在する場所で「滑らかにされた」浮遊領域での局所的な面外しわの結果である可能性があると推測されます。明確に定義された基礎となるサブミクロンMRR導波路構造によってサポートされており、これにより、より小さなΔωが説明されます。 _G 狭いG − ここで観察されるピーク。}

また、ピーク強度の比率 I も調べました。 _2D / 私 _G 、キャリア濃度に依存することが知られており、固有の場合に最大であり、増加するにつれて連続的に減少します（両方の n および p ）ドーピングレベル。主に、キャリアフォノン散乱の増加に伴う2Dモードの消光によるものです[22、32]。ただし、 I の低下が見られました。 _2D / 私 _G 、グラフェンが浮遊している〜3から導波路構造の〜2.5まで、同じ励起レーザー波長に関する他の報告[28]と比較した場合、この変化は、観察したGピークシフトの程度に比べて小さいことに注意してください（ 633 nm）。 [28]では、 I のデータに高度なばらつきがあることを指摘しておく価値があります。 _2D / 私 _G 関数として、励起波長とともに増加するように見えるGピーク位置は、これだけでは、特に低ドーピング限界において、絶対ドーピングレベルの最も信頼できる指標ではない可能性があることを示唆しています。

総積分ピーク強度の比率の分析、 A _G / A _2D 、ピーク幅とピーク高さの変動を考慮したものを使用して、式（1）から直接キャリア濃度を取得できます。 （3）[22、32]：

ここで C 定数です。 e 電荷です。 γ _e-ph は、[32]で以前に〜33meVと決定された平均電子-フォノン散乱率です。 ε（〜3.9）はSiO ₂ の誘電率です。 [33]、これはシリコンとグラフェンの間の界面に（自然酸化物層として）存在すると想定されています。これにより、 f が生成されます （e ² /εν _f ）〜 ν _{f の場合は0.069} 電子速度1.17×10 ⁸ と見なされます cm / s。私たちの測定では、中央の浮遊領域と比較して、グラフェンが下にあるシリコン導波路構造の上にある場所で\（\ surd \ frac {A_G} {A_ {2D}} \）が高く、観測されたラマンスペクトルがシフトするという仮説を支持しています。基板ドーピング効果の結果です。図4は、グラフェンGモードと2Dモードの積分強度の比率から決定したフェルミ準位を示しています。 （3）グラフェン統合MRRデバイスの長いセクションの中央を横切って行われた空間ラインスキャンに沿った位置の関数として（半径10および20μmの両方）。ピークフェルミ準位シフトは、グラフェンが下にあるシリコン導波路構造上にある場所と一致し、約0.2 eVです。これは、ピークシフトから決定したものと、バックゲートグラフェン電界効果トランジスタについて以前に決定したものと一致しています[17]。 。私たちが研究したデバイスの形状が異なるにもかかわらず、半径10μmの構造と比較して半径20μmのMRR構造上で浮遊グラフェンの領域が大きくなることを指摘する価値があります（それぞれ〜36μm）、図4のガウスフィットから明らかなように、局所的な空間ドーピングパターンは実質的に同じです。

（上）10μmおよび（下）20μm半径のラインスキャンに沿った空間座標の関数として（\（\ surd \ frac {A_G} {A_ {2D}} \）から）決定されたグラフェンフェルミ準位MRRデバイス（下部の x の切れ目に注意してください -軸）。適合した（ガウス）ピーク積分面積と幅が、デバイスでラインスキャンデータが取得された場所とともに比較のために示されています

決定したフェルミ準位をキャリア濃度 n に変換します 式を介して。 （4）[33]は、 n のピーク値を生成します 〜3×10 ¹² cm ⁻² 以前の報告と概ねよく一致しているMRR構造について[26]：

最後に、Lee et al。によって導入された、いわゆるベクトル分解プロットで、測定データ（3つのラインスキャンから）からのGと2Dのピーク位置の相関関係を調べました。 [34]、図5。

グラフェン統合MRR全体の3つのラインスキャン測定のデータを示すG-2D相関プロット。赤い十字は、グラフェンがMRR構造上にあるポイントであり、紫色の点はこれらの座標値の平均を表し、青い十字は、グラフェンがMRRを横切って吊り下げられている（下にある構造から離れている）場所です。赤い点は、原点を定義する633nmのレーザー励起によるグラフェンの歪みのない固有の座標値です。破線はひずみがないことを示します（ p -ドーピング）Δω _2D のベクトル / ∆ω _G 〜0.7、実線は∆ω _2D のドーピングフリー（ひずみ）ベクトルを示します / ∆ω _G 〜2.2、[34]

の後

このタイプのプロットでデータを表すことにより、ピークシフトがひずみによってどの程度影響を受ける可能性があるかを判断できます。これは、ひずみのピーク位置比の変動率（∆ ω）に基づいています。 _{2 D} / ∆ ω _G 〜2.2）は、ドーピングに関連するものとは大きく異なります（∆ ω _{2 D} / ∆ ω _G 〜0.7）[34]。したがって、G-2D空間内の任意の座標点は、ひずみ、具体的には p に分解できます。 -タイプのドーピングベクトル。引張ひずみの増加に伴いまたはp -ドーピング、ω _G 、ω _{2 D} 座標値は、原点（固有の歪みのない位置）から、ドーピングのない（歪み）または歪みのない（ p ）のいずれかに沿って移動します。 -ドーピング）ライン、それぞれ。 G-2D座標空間は、これらのひずみおよびドーピングベクトルによってQ1〜Q4の4つの象限に分割されるため、これらの線から、たとえば領域Q1（Q4）への座標データの有意な偏差は、ピークシフトが圧縮（引張）ひずみとp の組み合わせの結果 -ドーピング。 n- の両方があるため、第2四半期と第3四半期にデータを分散させることは禁止されています。 および p -ドーピングは、Gピーク位置の増加にのみ現れます。

固有の歪みのないグラフェンのピーク周波数座標を原点（赤い点）[9、26]として定義し、歪みのない（ p -[31]の後のドーピング）ベクトル（破線）およびドーピングフリー（ひずみ）ベクトル（実線）。 3つの異なるラインスキャンのデータは、オフリングの原点の周りと歪みのない（ p ）に沿って散在しています。 -ドーピング）平均ONリング座標値（紫色のドット）が（1584.9、2642.4）であるONリングのベクトル。ひずみのない線に沿ったONリングデータの散乱の増加は、相対的なピークシフトから検出されたドーピングレベルの範囲が広いことを示しています。プローブレーザースポットサイズ（>1μm）と比較した導波路幅。データには明らかなばらつきがありますが、Q4とQ1の両方で、平均ONリング座標がひずみのない線に非常に近いため、重要なグローバルひずみの影響を無視します。観察されたピークシフトは、シリコン基板によって引き起こされた正孔ドーピングのみによるものであり、平均ONリングG-2D座標により、これが（2〜3）×10 ^{12 > cm −2 。}

結論

要約すると、単層CVDグラフェンはシリコン導波路ベースのMRRフォトニックデバイスと統合されました。特徴的なグラフェンの周波数シフトと積分強度ラマンGおよび2Dピークは、マップされた領域に対して決定されました。これらは、下にあるシリコンからの意図しない正孔ドーピングの結果として、グラフェンがSiMRR構造上にあるフェルミ準位の「ピン止め」を示します。 / SiO ₂ 導波路（基板ドーピング効果）。浮遊領域のデータは、固有のグラフェンとの測定可能な区別を示していませんが、サポートされている領域では、フェルミ準位の最大ダウンシフトが約0.2 eVと決定されています。これは、ピークホール濃度が約3×10 12 cm ⁻² 。グラフェンが懸濁されているか支持されているかによって異なるラマンGピークの非対称性は、ドーピングによって引き起こされる「硬化」と E の縮退の解除の組み合わせを示しています。 _2g 光学モード。グラフェンをシリコンフォトニクスプラットフォームと組み合わせる場合、確かにそのようなプラットフォームを使用してグラフェンの特性を決定し、光変調器やセンサーなどの将来のグラフェン統合シリコンフォトニクスデバイスを最適化する場合は、これらの影響を考慮に入れる必要があります。

略語

CCD：

電荷結合デバイス

CEA-LETI：

Commissariatàl’energie et aux energies Alternatives – laboratoire d’électroniquedesTechnologies de l’information

CMOS：

相補型金属酸化膜半導体

CVD：

化学蒸着

DR：

二重共振

FWHM：

半値全幅

MRR：

マイクロリング共振器

NMP：

N-メチル-2-ピロリドン

Si：

シリコン

SiO ₂ ：

二酸化ケイ素

SWCNT：

単層カーボンナノチューブ