コヒーレント反ストークスラマン顕微鏡法によるハイブリッド構造内CNTとグラフェン分布のマッピング

概要

コヒーレント反ストークスラマン散乱（CARS）スペクトル線形は、物質の三次感受率における振動寄与と電子寄与の比率に依存します。グラフェンとカーボンナノチューブ（CNTs）のGモード（1590 cm⁻¹）は、CARSスペクトルで「ディップ」と「ピーク」という相反する特徴を示します。ここでは、CARS共鳴の線形を記述するファノ形式論の観点から、グラフェンとCNTsのCARSスペクトルを考察します。1590 cm⁻¹のみでのイメージングでは、グラフェンとCNTsの両方を含む複合材料の構成要素を分離するには不十分であることを示します。複合材料中のグラフェンとCNTsをマッピングするアルゴリズムを提案します。

はじめに

近年、グラフェンとカーボンナノチューブ（CNT）ベースの複合材料やハイブリッド材料が、その相乗効果により新規フレキシブル透明電極[1-3]、スーパーキャパシタ[4, 5]、高感度生物センサ[6]の開発で著しい進歩をもたらすため、広範に研究されています。例えば、ポリマー複合材料においてCNTsがグラフェンナノ粒子の凝集を防ぎ、逆にグラフェンナノ粒子がCNTsの分散を改善することが実証されています[7, 8]。これにより、CNT/グラフェンベース複合材料の総直流伝導率、機械的特性、電磁シールド界面特性が向上しました[9, 10]。CVDグラフェン表面に少量のCNTsが存在すると、シート抵抗が大幅に低下しながら光透過率を維持できることが示されています[3, 11]。

CNT/グラフェンハイブリッド構造と複合材料の合成技術では著しい進歩が達成されています。同時に、構成要素の空間分布をマッピングできることが望まれることが多々あります。光学顕微鏡蛍光やラマン散乱イメージングの試みにもかかわらず、依然として困難な問題です[12]。

ラマン分光法は炭素材料とその複合材料の評価に強力なツールです[13, 14]。しかし、本質的に弱いラマン信号のために極端に長い取得時間を要し、生物試料やポリマーマトリックス中の炭素材料イメージング、数μm空間スケールでのグラフェン表面上のCNT分布解析を妨げています[12]。

グラフェンの独特なバンド構造により、任意のエネルギーの光子が実在電子状態と共鳴します。これにより非常に強い非線形光学応答が生じ、単層または少層グラフェンフレークの高コントラストイメージングに利用できます[14]。この文脈で、自発ラマン散乱のコヒーレント類似であるコヒーレント反ストークスラマン散乱（CARS）——四波混合の一種——をCNTsおよび/またはグラフェンの評価に適用できます[14, 15]。さらに、CARSのコヒーレント性により信号を大幅に増強でき、ピクセル取得時間数μsでの高速イメージングが可能です[16]。グラフェンのCARSスペクトルへの主寄与は電子的に増強された非共鳴バックグラウンドから来ます。同時に、振動成分の四波混合への寄与は電子寄与よりはるかに小さいようです。ファノ共鳴の性質上[17]、この場合共鳴周波数では「ピーク」ではなく「ディップ」がCARSスペクトルに現れるはずです。この予測は、Gモード周波数（1590 cm⁻¹）でアンチ共鳴の形で「ディップ」が観察されたグラフェンのCARSスペクトルで確認されています[18]。単層および少層グラフェンのCARS信号を担う物理メカニズムの最初の理論的説明は、最近Ref. [19]で詳細に記述されました。時間遅延FWM（四波混合）技術を用いて、パルス間遅延ΔTがGモードピークプロファイルを変更する方法も実験的に実証しています。

一方、先行研究[20]で示されたように、CNTsでは振動寄与が三次感受率への電子寄与を上回り、Gモード周波数でのスペクトルはラマン様ピークを示します。

したがって、グラフェンとCNTsのCARSスペクトルはGバンド領域で劇的に異なり、これを複合材料中での識別に利用できます。私たちの知る限り、同じ共鳴周波数で相反するスペクトル特徴を持つ材料からなる複合材料をCARS顕微鏡法で調査した例はありません。

本研究では、CVDグラフェン表面に堆積した微量CNTsをCARS分光法で分離する可能性を体系的に分析します。さらに、将来のCNT/グラフェンハイブリッドシステム評価に利用できるマッピングアルゴリズムを提案します。

実験方法

試料調製

実験で用いたグラフェン膜または単層グラフェン（SLG）は、25 μm厚銅箔（99.9%、Alfa Aesar）上で熱壁チューブ炉（Carbolite Gero、30-3000℃）によるCVDで合成しました。まず、銅箔片を水平炉に入れ、システムを0.06-0.1 mBarまで排気しました。その後、水素雰囲気2 mBar、60 sccm流量で1050℃まで加熱しました。基板表面を平滑化し、表面の天然酸化銅と不純物を低減するため、1050℃でさらに1時間アニールしました。その後、メタンを30分間導入してグラフェンを成長させました。実験では水素とメタンのモル比を2:1、総圧力を約5 mBarに設定しました。成長後、静的水素雰囲気（総圧力約2 mBar）で室温まで冷却しました。多層グラフェン（MLG）膜は同様に作製しましたが、メタン導入時間を延長しました。

評価方法

その後の評価のため、得られたグラフェン膜を[21]で報告された技術を用いて誘電体基板上に転写しました。ポリメチルメタクリレート（PMMA）溶液を1 cm×1 cmグラフェン/銅二層上にスピンコートし、60-100℃で30分ベークしました。その後、FeCl₃溶液で銅基板をエッチングし、得られた「フリースタンディング」グラフェン/PMMA膜を脱イオン水で数回洗浄し、0.17 mm厚ガラスカバースリップ上に回収しました。PMMAをアセトンで除去しました。

転写グラフェン膜の品質をラマン分光法で評価しました。測定は室温で、600 lines/mmグレーティングと200 μW、532 nm励起レーザーを備えた共焦点ラマン分光計で行いました。全スペクトルを×100対物レンズで取得し、試料劣化を避けるため露光時間を30秒に設定しました。図1に、実験で得られたSLGとMLGの典型的なラマンスペクトルを比較します。炭素材料に典型的な2つの顕著なスペクトル特徴、約1586-1596 cm⁻¹のGバンドと約2700 cm⁻¹の2Dバンドが、SLGとMLG両方のスペクトルに存在します。さらに、SLGの場合、2Dモードは単一の鋭い（半値全幅FWHM約30 cm⁻¹）、対称なピークを示し、Gモードピークの2倍の強度です。一方、MLGの場合、2Dモード形状は非対称で2成分からなり、多層構造を示します。両試料ともDモード（約1360 cm⁻¹）強度が低いことは、構造に相当数の欠陥があることを示しています。

グラフェン/CNT系を作製するため、Sigma-Aldrich製単層カーボンナノチューブ（SWCNT、Inc.、SG65i）を用いました。ハイブリッド試料は、ガラスカバースリップに転写したグラフェン膜表面にSWCNT粉末を堆積させて作製しました。

以前に記述した自作CARSシステム[22]をCARSイメージングに使用しました。簡単に説明すると、Olympus IX71顕微鏡を、デュアル波長1 MHzピコ秒レーザー光源（EKSPLA製）とピエゾスキャンシステム（P-517.3CL、Physik Instrumente製）と組み合わせ、試料のラスタスキャンに利用しました。励起光を油浸対物レンズ（Olympus、Plan Apochrom.、60X、NA 1.42）で試料に集光しました。CARS信号をアバランシェフォトダイオード（SPCM-AQRH-14、Perkin Elmer）で検出し、多機能PCIボード（7833R、National Instruments）に接続しました。基本波長（1064 nm）と光パラメトリック発生器（OPG）からの可変波長放射を、それぞれストークス（ω_S）とポンプ（ω_p）励起ビームとして用いました。フィンガープリント領域を1250-1700 cm⁻¹の範囲で調べました。このため、OPGを938-900 nmに調整し、その結果生じるCARS信号（ω_AS=2ω_p−ω_S）を782-840 nmで検出しました。ロングパス（カットオフ860 nm）とショートパス（カットオフ780 nm）フィルタを用いて、エピ検出スキームでCARS信号をスペクトル分離しました。ポンプとストークスビームにそれぞれ10-50 μWと50 μWの励起パワーを用いました。

結果と考察

単層グラフェンは複雑なCARS応答を示すことが知られています。CARS光子（エネルギー2ω_p−ω_s）に加え、試料内でストークスとポンプ両励起ビームに由来する広帯域二光子励起蛍光（TPEF）も生成されます（図2a参照）。TPEFの存在はグラフェン評価のためのCARS分光法の能力を低下させます。しかし、ストークスとポンプビームの強度を変えることで、TPEFの総検出信号への寄与を大幅に低減（最大40%）できることを容易に示せます。SLGのCARSスペクトルを図2aに示します。Gバンド周波数で小さな「ディップ」が明確に観察され、非共鳴成分がCARS応答に優占していることを示しています[17, 21]。図2cにGバンド周波数で取得したグラフェンのCARS像を示します。実際、明るいスポットと暗い領域の性質は完全には明確ではありません。おそらく、このようなスポットは欠陥誘起発光中心です。一方、両励起ビームの直線偏光により、CARS生成効率はグラフェン表面粗さに依存するはずです。さらに、TPEFとCARSの総信号への寄与がほぼ等しいため、両メカニズムがグラフェンシートの可変輝度の原因となり得ます。

多層グラフェン（約10層）も同じ「島」構造を示しました（図2d）。グラフェン層数増加により総信号が滑らかになり均一な画像になりますが、MLGでの明るいスポットの解釈は現時点では不明です。また、グラフェン層数増加により信号対雑音比が改善し、「ディップ」コントラストが向上すること（CARS寄与がTPEFより速く増加）も注目に値します。しかし、現時点では「ディップ」深度の層数依存性や、観測CARS信号のグラフェン層数に対する二次依存性の不在[14]は不明であり、別途調査が必要で、本研究の範囲外です。

CARS信号は共鳴プロセスと非共鳴プロセスの干渉の産物です。つまり、振動離散共鳴信号が電子連続非共鳴信号と干渉します。離散スペクトルと連続スペクトルの重なりはスペクトルバンドで非対称プロファイルとして現れ、ファノ形式論でよく記述されます[17, 23, 24]。ファノ式（1）には、共鳴寄与と非共鳴寄与の関係を記述する非対称性パラメータqが含まれます。式（1）で、Eはポンプとストークスビームの光子エネルギー差、Ωは振動共鳴エネルギー、Γは共鳴線幅です。

$$ {I}_{\mathrm{CARS}}=A\frac{{\left[\left(\Omega -E\right)+\Gamma q\right]}^2}{{\left(\Omega -E\right)}^2+{\Gamma}^2} \quad (1) $$

非共鳴が共鳴を上回る場合、|q| ≪ 1となり、線形は対称な「ディップ」になります[17]。CARSでは、qパラメータは三次感受率の共鳴部分と非共鳴部分の比として定義されます。グラフェンでは、非共鳴寄与（連続スペクトル）が共鳴寄与（離散スペクトル）よりはるかに大きいファノ共鳴の極限ケースにあります。したがって、共鳴周波数でのグラフェンスペクトルの「ディップ」は、そのCARS応答の電子的性質を示しています。

一方、先に[20]で示されたように、CNTsではGバンド周波数でのCARSスペクトルに顕著な「ピーク」が観察されます。さらに、直径1.1 nmの半導体CNTsでは、三重共鳴によりCARS信号が著しく増強され、個々のCNTsやその小凝集体からのCARS応答検出が可能になります。CARS増強とラマン様プロファイルの出現は、離散エネルギー準位配置が入射励起光子エネルギーと共鳴する特定直径のSWCNTsでのみ起こることに注意が必要です。

本実験セットアップで探査したCNTsの直径では、共鳴条件が満たされ、強いCARS応答とGバンドのラマン様プロファイルの両方が示されました（図3）。ファノ形式論の文脈では、非対称性パラメータ|q| ≫ 1であり、したがってGバンド形状はローレンツ型に近いです[17]。

観察されたGバンド共鳴形状の違いを利用するため、CNTs/グラフェン複合系のCARS法による研究には、これら炭素成分を分離する適切な基準が必要です。Gバンド周波数でのこのような複合系イメージングは選択的ではなく、関連解析は困難です。

図4aに、1585 cm⁻¹で記録したCNT/グラフェン複合系の像を示します。いくつかの明るいスポットは図2と類似したパターンを形成するグラフェンに帰属できます。同時に、他の明るいスポットはCNTsに帰属されました。同じ明るさの2点、点No.1と点No.2から収集したCARSスペクトルを図4bに示します。見てわかるように、Gモード周波数で点No.1に「ピーク」、点No.2に「ディップ」があります。しかし、「ピーク」の最大振幅は「ディップ」の最小値とほぼ等しいです（図4b）。これは実際には、両オブジェクトが同じ明るさを持つため、分離には追加情報が必要であることを意味します。図4cに、同じ領域を1610 cm⁻¹でイメージングした結果を示します。いくつかの明るいスポット（点No.1を含む）が消えています。CNTsの場合、1585から1610 cm⁻¹へのシフトで信号が減少するはずなので、1610 cm⁻¹で消えたスポットはチューブに対応すると合理的に推測できます。したがって、1610 cm⁻¹で像に残るオブジェクトはグラフェンに対応します。つまり、グラフェンは共鳴周波数（1585±15 cm⁻¹）から離れた周波数でのマッピングでCNTsから効率的に分離できます。観察によれば、CNTsの空間分布を得るには、1585 cm⁻¹と1610 cm⁻¹で取得した像の差分に基づく疑似像生成が有用です。図4dに、図4aとcのデータをピクセルごとに減算して得た像を示します。CNTsが明るいスポットとして現れ（点No.1、1585 cm⁻¹と1610 cm⁻¹でのCARS信号差が正）、グラフェンからの信号は消失します（点No.2、1585 cm⁻¹と1610 cm⁻¹でのCARS信号差が負）。一般に、1585 cm⁻¹と1610 cm⁻¹でのCARS信号差の符号を、CNTs分布像（図4f）と純グラフェン領域像（図4e）を生成する基準の一つとして用できます。

グラフェンとCNTsの分離に、イメージングによる他の可能性もあります。例えば、蛍光の差を利用できます。グラフェンは顕著なTPEFを示しますが、CNTsは蛍光しません。しかし、本研究で調べなかった他の直径のCNTsではTPEFが生じる可能性があり、その場合蛍光をコントラスト機構として用いるのはより複雑になります。他のコントラスト機構やそれらの組み合わせの研究は本稿の範囲外です。

結論

結論として、Gバンド共鳴周波数で観察されるSWCNTの「ピーク」とグラフェンの「ディップ」は、CARS分光法によるイメージングでの分離を複雑にします。これにより、CNT/グラフェン複合系での成分分離を可能にするアルゴリズムの探索が促されます。1585 cm⁻¹のみでのイメージングでは成分を分離できません。この目的には2枚の画像が必要であることを実証しました。1610 cm⁻¹でのイメージングはグラフェンの直接マッピングを可能にし、その固有パターンを明らかにします。一方、CNTsの同定には両周波数での画像が必要です。1610 cm⁻¹の画像を1585 cm⁻¹の画像から減算して得た差分像がCNTsの分布を示します。このアプローチにより、CARS顕微鏡法でCNTsとグラフェンの別々のイメージングが可能になり、新規ハイブリッド複合材料の将来的評価に有用です。

データおよび資料の入手可能性

著者らは資料とデータが読者に利用可能であることを宣言し、本稿のすべての結論は本書に提示・示されたデータすべてに基づいています。

略語

CARS：

コヒーレント反ストークスラマン散乱

CNT：

カーボンナノチューブ

CNTs：

カーボンナノチューブ

CVD：

化学気相成長

FWM：

四波混合

MLG：

多層グラフェン

OPG：

光パラメトリック発生器

PMMA：

ポリメチルメタクリレート

SLG：

単層グラフェン

SWCNT：

単層カーボンナノチューブ

TPEF：

二光子励起蛍光