グラフェン上でのWSe₂の制御された低温成長による効率的なp型トランジスタの実現

概要

二次元（2D）材料のナノエレクトロニクスと関連応用は、半導体単層との重要な接触問題によって妨げられています。この問題を解決するための根本的な課題は、低ショットキー障壁を持つp型またはアンビポーラトランジスタの選択的かつ制御可能な作製です。ほとんどのp型トランジスタはタングステン セレニド（WSe₂）で実証されていますが、高い成長温度が必要とされてきました。ここでは、シーディング プロモーターと低圧CVDプロセスを利用して、成長温度を800°Cに低減し、組成揺らぎを抑制し、高品質なヘテロ界面を実現するWSe₂の逐次成長を促進します。パターン化されたグラフェンのエッジにおけるWSe₂逐次成長の振る舞いについて議論し、最適化された成長条件下で、横方向にステッチされたWSe₂-グラフェンの高品質界面を達成し、透過型電子顕微鏡（TEM）で特性評価しました。また、横方向にステッチされたWSe₂-グラフェンのデバイス作製と電子特性を提示します。

はじめに

グラフェンや遷移金属ダイカルコゲナイド（TMD）などの単層ファンデルワールス材料は、優れた電子特性と表面にダングリング ボンドを持たない原子レベルの厚さのボディを示し、ムーアの法則におけるチャネル材料の根本的限界、例えばショート チャネル効果やスケーリングにおける様々な課題への潜在的な解決策を提供します[1, 2]。過去10年間、2D材料のナノエレクトロニクスと関連応用は、合成、作製、統合プロセスに伴う欠陥による著しいフェルミレベル ピニング効果のため、半導体TMD単層との重要な接触問題によって大きく阻害されてきました[3,4,5,6]。チャネル材料の相エンジニアリング（半導体1H相から導電性1T相へ）[7]、コンタクトの形状[8,9,10,11]、グラフェン バッファー層による界面エンジニアリング[12, 13]など、接触特性を改善するための本質的な電子特性を得るための多くの努力がなされてきました。

最近、人工的にパターン化されたグラフェンのエッジで化学気相成長法によりTMDを直接成長させることで、改善されたコンタクトと新規な特性を実現する導電性グラフェンと半導体TMDの統合が実現されています[14,15,16,17,18,19,20,21]。異なる2D材料間のヘテロ接合は、単層チャネルの多機能性を可能にし、より広範な容量と統合を実現します[22,23,24,25,26,27]。横方向にステッチされたMoS₂-グラフェンのヘテロ接合では弱いトンネル障壁が達成され、2D材料ベースの完全なロジック回路セットのためのインバータと負論理積（NAND）ゲートが実現されました[16, 17]。次の本質的な目標は、スケーラブルな2D材料で相補型金属酸化膜半導体（CMOS）インバータやその他のロジック回路の基本電子ユニットを実現することです。しかし、低ショットキー障壁を持つp型またはアンビポーラトランジスタの選択的かつ制御可能な作製は、長年の課題として残っています[28]。ほとんどのp型トランジスタはタングステン セレニド（WSe₂）で実証されていますが、WO₃前駆体のより高い蒸発温度のため、WSe₂成長には高温が必要とされています[29,30,31]。事前パターン化された2D材料での逐次単層成長の低温合成は、主にMoベースのTMDで達成されてきました。

ここでは、シーディング プロモーターと低圧CVDプロセスを利用して、組成揺らぎの低減と高品質ヘテロ界面のために、成長温度を低減したWSe₂の逐次成長を促進します[32, 33]。パターン化されたグラフェンのエッジにおけるWSe₂逐次成長の振る舞いについて議論し、最適化された成長条件下で、横方向にステッチされたWSe₂-グラフェンの高品質界面を達成し、TEMで研究しました。横方向にステッチされたWSe₂-グラフェンのデバイス作製と電子特性を提示します。

方法/実験

WSe₂とグラフェンの合成

大面積WSe₂薄膜は、サファイアとSiO₂/Si基板上で炉内で合成されました。成長プロセス前に、基板をアセトン、イソプロパノール、水でそれぞれ10分間洗浄しました。ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸テトラカリウム塩（PTAS）を基板表面に均一にコーティングし、単層の活性と成長率を向上させるシーディング プロモーターとしました。高純度固体前駆体であるWO₃（Alfa Aesar、99.9995% CAS#1313-27-5）とSe（Sigma-Aldrich、99.5% CAS#7704-34-9）を2つのセラミック るつぼに入れ、基板を面上向きにWO₃粉末の隣に配置しました。WSe₂サンプルは、昇温速度30°C/min、N₂/H₂混合ガス流量1.2 Torrの条件下で、800〜900°Cで10分間合成されました。グラフェンは、昇温速度30°C/min、CH₄/H₂混合ガス流量4 Torrの条件下で、1000°Cで10分間Cu箔上で合成されました。パターン化グラフェンは、電子ビームリソグラフィと酸素プラズマエッチングによって実施されました。

デバイス作製

グラフェン-WSe₂デバイスはサンプル転写なしで作製されました。パターン化されたグラフェン層上の電極を定義するために電子ビームリソグラフィプロセスを実施しました。Pd薄膜（40 nm）を電子ビーム蒸着で堆積し、アセトンでのリフトオフプロセスを実施しました。デバイスのカプセル化層とゲート誘電体は、アルミニウム酸化物（Al₂O₃）薄膜（50 nm）の原子層堆積（ALD）によって作製されました。Pd薄膜（40 nm）を誘電体層上に堆積し、ゲート電極として使用しました。電子特性を向上させるため、デバイスを約120°Cで約12時間、約10⁻⁵ Torrの真空環境でアニールしました。

特性評価

ラマンスペクトルとフォトルミネセンス（PL）は、市販の共焦点ラマン分光装置（Micro Raman/PL/TR-PL Spectrometer、Ramaker、Protrustech）で取得しました。レーザーの波長とスポットサイズはそれぞれ532 nmと1〜2 μmです。PL用の典型的なグレーティング（低分解能）として300 g/mm、ラマン信号用（高分解能）として1800 g/mmを使用し、材料の詳細情報を取得しました。TEMサンプルは、標準的なPMMA転写技術を用いてグラフェン-WSe₂ナノシートを多孔性カーボンCuグリッド上に配置して作製しました。TEM画像は、加速電圧80 kV（Cs補正STEM、JEOL、JEM-ARM200F）で取得しました。電気測定は、Agilent B1500a半導体デバイス アナライザーを使用して行いました。

結果と考察

グラフェンとWSe₂の横方向ヘテロ接合の合成を制御するため、グラフェンエッジでの単層TMD逐次成長を図1aに示します。単層グラフェンをまずCu箔上で成長させ、標準的なPMMA支援転写法で新しいサファイア基板上に転写しました。従来の電子ビームリソグラフィとO₂プラズマエッチングプロセスを実施し、単層WSe₂逐次成長のための領域を定義しました。PTASをシーディング プロモーターとして低圧CVDにより、サファイア基板上のパターン化グラフェンのエッジで単層WSe₂の直接合成を達成しました。合成の詳細については「方法/実験」セクションで説明しています。図1bでは、横方向にステッチされたグラフェン-WSe₂のG'バンドのラマンマッピングが均一なコントラストを示し、WSe₂逐次CVD合成後のパターン化グラフェンの損傷が低減されていることを確認しています。図1cでは、パターン化されたWSe₂-グラフェン成長のAFM画像が単層ヘテロ接合の滑らかな表面形態を示しています。図1dは、図1cのラベルであるE₂gモード（WSe₂-青）とG'バンド（グラフェン-緑）のラマンスペクトルを示し、報告された研究と一致しています[34]。成長ヘテロ接合の均一性を示すため、パターン化グラフェン-WSe₂のラマンマッピングを図1e、fにそれぞれ示します。マッピング画像でラマン強度の均一なコントラストが明確に観察され、事前パターン化グラフェンのエッジでの高品質単層WSe₂の制御可能な異種成長を示唆しています。

パターン化グラフェン上でのWSe₂の制御成長。 a 横方向にステッチされたWSe₂-グラフェン合成の概略図。 b グラフェンのG'バンドのラマンマッピングおよび c WSe₂-グラフェンパターン化成長のAFM画像。 d cにおけるE₂gモード（WSe₂-青）とG'バンド（グラフェン-緑）のラマンスペクトル。単層ヘテロ接合における e WSe₂のE₂gモードおよび f グラフェンのG'バンドのラマンマッピング

ステッチされたグラフェン-TMDの成長振る舞いを明確にするため、シーディング プロモーターありとなしでパターン化グラフェン上でのWSe₂合成を行いました。図2a、bはPTASをシーディング プロモーターとしない場合の異なる温度でのWSe₂成長を示しています。850°C以上で、グラフェンエッジでのWSe₂逐次成長が現れます。WO₃固体前駆体の気相反応物が減少するため、WSe₂成長には高温が必要です[29,30,31]。マクロスコピックに滑らかな成長WSe₂境界は、ランダムに分布した小さな粒子サイズを意味します。対照的に、PTASをシーディング プロモーターとした異なる温度での逐次WSe₂成長を図2c、dに示します。PTASプロモーターは、より大きなドメインサイズでグラフェンエッジでの完璧な逐次WSe₂成長のための成長温度を大幅に低減し、これはTMD-TMDヘテロ接合での成長振る舞いと類似しています[22]。800°Cでの逐次WSe₂成長後、G'バンド（グラフェン）のラマンマッピングで均一なコントラストと高い強度が観察され、低温成長によるグラフェン損傷の低減を示しています。温度上昇に伴い、理想的なコンタクトでパターン化領域を連続的なWSe₂薄膜が埋めます（図2d）。グラフェンのエッジにステッチされた単層WSe₂の明確な三角形形状を持つより大きなドメインサイズ（図2c）が観察され、逐次WSe₂成長の品質が向上していることを示唆しています。シーディング プロモーターと温度の最適化された成長条件下で、スケーラブルで高品質な単層WSe₂がLPCVDシステムで実現され、補足情報（追加ファイル1: 図S1）に示されています。パターン化グラフェンのエッジでの逐次TMD合成は、補足情報（追加ファイル1: 図S2）に示すように、異なるTMDとグラフェンの他のヘテロ接合でも普遍的に観察されます。

シーディング プロモーターあり/なしでの温度依存性WSe₂成長: 異なる温度で合成されたサンプルの a, b なしおよび c, d ありの場合のA₁gモード（WSe₂）とG'バンド（グラフェン）の光学画像、ラマンマッピング画像

WSe₂-グラフェンのヘテロ接合をさらに調査するため、高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）測定を実施しました。図3aでは、選択領域TEM画像で、黒（グラフェン端）と緑（TMD端）の破線で囲まれた重なり領域が、パターン化グラフェンと逐次成長したWSe₂単層で構成されていることを示しています。重なり領域の幅は約500 nmです。エネルギッシュな電子ビームによるグラフェンの避けられない歪みのため、グラフェン格子のアモルファス様TEM画像が予想通り観察されました。図3c、dは、ヘテロ接合での逐次TMD成長の理解を深めるためのHRTEM画像の計算と実験観察を示しています。六方最密充填格子とグラフェン（約2.5 Å）およびWSe₂（約3.3 Å）の単位格子の観察は、グラフェン（2.46 Å）とWSe₂（3.28 Å）のバルク格子パラメータと一致します。TEM特性評価により、グラフェンエッジの高い欠陥密度がより多くの核生成サイトを持つ垂直アイランド成長を促進するため、逐次WSe₂成長がパターン化グラフェンのエッジで開始されることが示されました。グラフェンとTMDの格子間の20%以上の大きな格子ミスマッチが、より高い欠陥密度を持つ無秩序な界面と、ヘテロ接合での垂直および横方向のTMD成長の組み合わせの原因となっている可能性があります。さらに、図3dのインセットは、重なり領域とグラフェン領域の実空間原子画像の高速フーリエ変換（FFT）による対応する回折図を示しています。グラフェン領域では1組の回折パターンのみが観察される（左）のに対し、重なり領域では0.35°のツイスト角で回転した2組の回折パターンが観察されます（右）。グラフェンとWSe₂格子間の高度に低減されたツイスト角は、WSe₂の逐次成長がグラフェンエッジでコヒーレントなスタッキングを好むことを示唆しています。

横方向にステッチされたグラフェン-WSe₂のヘテロ接合のTEM特性評価。 a 低倍率画像、 b 概略図、 c シミュレーション、および d 観察されたグラフェン-WSe₂ヘテロ接合のHRTEM画像。右インセットはグラフェン上にスタックされたWSe₂の重なり領域のFFT画像を、左インセットはグラフェンのFFT画像を示す。単層ヘテロ接合における e WSe₂のE₂gモードおよび f グラフェンのG'バンドのラマンマッピング

パターン化グラフェンのエッジでステッチされたとして成長したWSe₂の電界効果特性を実証するため、サンプル転写なしでデバイスを作製しました。絶縁体上での電子ビームリソグラフィのための表面機能性に基づいたカスタマイズされた作製プロセスを開発しました。ステッチされたグラフェン-WSe₂ヘテロデバイスの電子輸送特性は、パターン化グラフェンに金属電極（Pd 40 nm）を接続し、Al₂O₃（50 nm）をゲート誘電体として堆積することで調査しました。図4a、bは、ステッチされたグラフェン-WSe₂のトップゲートヘテロ接合デバイスの概略図と作製済みデバイスの光学画像をそれぞれ示しています。二端子電子輸送測定は、市販のプローブステーション（Lake Shore Cryotronics PS-100 with Agilent B1500a）を用いて真空中、室温で実施しました。デバイスの伝達曲線は、オン/オフ比（約10⁴）と数百nAの高いオン電流を持つp型伝導挙動を示しました（図4c）。デバイスの線形領域での電界効果移動度は、Vd = 2 Vで約0.07 cm²/Vsで、以下の式で評価されました：

$$ \mu =\frac{1}{C_{\mathrm{ox}}}\frac{L}{W}\frac{\partial {I}_{\mathrm{D}}}{\partial {V}_{\mathrm{G}}}\frac{1}{V_{\mathrm{D}}} $$ (1)

ここで、Cox = ε₀εᵣ/dは酸化膜容量、L（9 μm）とW（24 μm）はそれぞれチャネル長とチャネル幅です。さらに、様々なゲート電圧でのデバイスの出力曲線を図4dに示します。線形I-V曲線は、グラフェン層とWSe₂層の間の良好なコンタクトを確認しています。ステッチされたTMD-グラフェン単層ヘテロ接合の向上した電子特性は、改善された接触特性によって達成され、人工的にパターン化されたグラフェンのエッジでの逐次TMD成長の合成が2Dナノエレクトロニクスへの重要な一歩を踏み出したことを示唆しています。

ステッチされたグラフェンコンタクトを持つWSe₂の電子特性。 a 概略図、 b 光学画像、 c 伝達曲線、および d ステッチされたグラフェン-WSe₂のトップゲート単層ヘテロ接合デバイスの出力曲線

結論

プロモーター支援LPCVDにより、サファイア上でパターン化グラフェンのエッジでの逐次WSe₂成長を達成しました。PTASプロモーターは、より大きなドメインサイズでグラフェンエッジでの理想的な逐次WSe₂成長のための成長温度を大幅に低減します。

TEM特性評価により、逐次WSe₂成長がパターン化グラフェンのエッジで開始されることが示されました。グラフェンとWSe₂格子間の高度に低減されたツイスト角は、逐次WSe₂成長がグラフェンエッジでコヒーレントなスタッキングを好むことを示唆しています。ステッチされたTMD-グラフェン単層ヘテロ接合の向上した電子特性は、改善された接触特性によって達成されます。