ポリ（N-ビニル-2-ピロリドン）燃焼におけるPdクラスターの触媒効果

背景

ナノスケールでは、貴金属は「超触媒効果」として知られる異常に増加した触媒特性を示します[1、2]。触媒部位の数は、表面/体積比の増加（球状粒子の表面/体積比は3 / R）により、結晶径の減少とともに増加するだけでなく、触媒部位の性質（つまり、ルイスの酸性度）は強く影響を受けます[1]。特に、触媒サイトのルイスの酸性度は、さまざまな触媒サイトの相対的な存在量が変化するため、サイズが小さくなるにつれて増加します。たとえば「立方体モデル」[3]のような理論モデルによれば、貴金属結晶内のさまざまなサイトタイプ（つまり、基底面、エッジ、およびコーナーサイト）の分布は、結晶直径を小さくすることによって革命を起こします[1 ]。実際、一部のミクロン粉末では、結晶基底面が最も豊富ですが、ナノスコピック結晶系ではエッジおよび/またはコーナーサイトが優勢です[2]。これらの部位の配位数が低いため、異なる触媒活性が続きます。さらに、活性としても、触媒部位の選択性と特異性が変化します[4、5]。

ポリマーの焼却は技術的に関連のある化学プロセスであり、酸素を含み、比較的高温で行われます[6、7]。 PVPは一般的なポリマーであり、いくつかの分野（化粧品、生物医学、医薬品の賦形剤など）で工業的に利用されているため、研究対象の「モデルポリマー」として選択されました。さらに、PVP焼却は、セラミック焼結[8]、セラミックセンサー製造[8、9]、バッテリー電極製造[6]、廃棄物破壊[10、11]、固体推進剤開発[12、13]などに技術的に関連しています。 。

ここで、PVP焼却プロセスは、おそらく分子状酸素（O ₂ ）を定量的に変換できるため、ナノサイズの貴金属触媒の存在の恩恵を受けることができることを発見しました。 ）より攻撃的な酸素原子（O・）に[14、15]。非常に一般的なポリオールプロセス技術[16、17、18、19、20、21、22]を使用することにより、すべてのタイプの貴金属/ PVPの組み合わせを高度に均質な形で簡単に合成できます。この研究では、この単純な反応スキームによって非常に小さいサイズで達成できるため、Pdが触媒金属として選択されました[21、22]。

ポリマーの焼却は、熱重量分析（TGA）を使用して簡単に調べることができます[7]。特に、PVP発火温度よりも高い温度で実行される等温TGAテストが、この速度論的分析に使用されています。等温TGAテストは、370°Cをわずかに超える4つの異なる温度で実行されました。これは、動的TGAサーモグラムの開始劣化温度に対応します。 440°Cを超える温度は、反応速度が高すぎて満足のいくTGAモニタリングができないため、調査されませんでした。関与する燃焼メカニズムを確立するために、（i）反応順序、（ii）反応速度定数、（iii）および活性化エネルギー値が純粋なPVPおよびナノPd / PVP燃焼の等温TGAデータから評価されました。

実験的

サンプルは、文献の方法[22]に従って準備されました。特に、poly（ N -ビニル-2-ピロリドン）（PVP、Aldrich、\（\ overline {Mw} \）=10,000 gmol ^-1 ）を乾燥エチレングリコール（EG、Aldrich、99.8％）に溶解し、溶液を空気中90°Cの恒温槽に入れて完全に溶解させました。典型的な調製では、24gのPVP粉末を70mlのEGに溶解しました。これとは別に、テトラクロロパラジウム酸カリウム（II）（K ₂ ）の濃縮溶液の少量（10 ml） PdCl ₄ 、Aldrich、99.99％）のEG（0.35重量％の塩）を調製し、激しく攪拌した高温のPVP / EG溶液に急速に注入しました。 EGのPVP濃度は30mMで、Pd（II）：PVPのモル比は1:10でした。 120分間加熱した後、溶液を大量のアセトンにキャストして、nano-Pd / PVPシステムを凝集させました。生成物を空気中で乾燥させ、デシケーター内で室温で保存した。 2番目のタイプのナノPd / PVPサンプルも、市販のマイクロメートルサイズのPd（0）粉末（Pd、Aldrich、粒子サイズ<1μm、99.9％）を同じ分子量のPVPに分散させることによって調製しました。分散濃度は、PVPサンプルのナノサイズのPdに使用されたものと同様でした（0.3重量％）。

Pdクラスターの形態は、120 kVで動作する透過型電子顕微鏡（TEM、FEI Tecnai G2 Spiritツイン装置）を使用してPVP埋め込み形式で調査し、燃焼プロセス後、残留生成物を走査型電子顕微鏡を使用して画像化しました（ SEM、FEI QUANTA 200 FEG装置）。

文献[23、24]によると、純粋なポリ（ N -ビニル-2-ピロリドン）（PVP）およびナノPd / PVPサンプルは、標準圧力条件の酸化性雰囲気（流動空気）で熱重量分析（TGA、Q5000、TA Instruments）によって調査されました。燃焼プロセスは、PVPサンプルとnano-Pd / PVPサンプルを両方の動的（室温から600°C、加熱速度10°Cmin ^-1 ）で燃焼させることによって調査されました。 ）および等温条件、フラックス空気下（25 mL min ^-1 ）。 TGA等温試験の温度は、TGAダイナミックスキャンによって決定された発火温度（開始）を超えて取得されました。完全に減量するまで、すべてのサンプルについて等温データが記録されました。

結果と考察

nano-Pd / PVPサンプルの代表的なTEM顕微鏡写真を図1aに示します。サイズが2.8±0.2nmの非接触Pdクラスター（図1bを参照）は、PVPマトリックスに均一に分散しているように見えます。

ナノPd / PVPサンプルのTEM顕微鏡写真（ a ）および粒度分布（ b ）

図2に示すSEM顕微鏡写真は、Pd（0）触媒の存在下で、PVP燃焼が完了したことを示しています。実際、燃焼生成物は、有機残留物の痕跡がなく、凝集したPdクラスターのみで構成されていました。特に、このnano-Pd / PVPサンプルは、動的条件下（つまり、室温から600°C、加熱速度10°Cmin ^-1 で、熱重量バランスで燃焼されました。 ）、フラックスエアを使用（25 ml min ^-1 ）。連続的な金属フレームワークは、PVP除去後の隣接するPd（0）クラスターの焼結によって生成されました。

残留TGA製品（パラジウム粉末）のSEM顕微鏡写真

純粋なPVPおよびナノPd / PVPサンプルの燃焼プロセスは、動的および等温熱重量分析（TGA）によって研究されました。動的TGAにより、燃焼が開始および終了する温度（つまり、発火温度）を決定でき、燃焼挙動を特徴付ける反応速度およびその他のパラメーターに関する一般的な情報が提供されました。純粋なPVPサンプルとnano-Pd / PVPサンプルについて、TGA（減量率）曲線とDTG（減量率）曲線の比較分析を図3に示します。曲線の形状は、400〜500°Cで大幅な重量減少が発生することを示しています。純粋なPVPサンプルとnano-Pd / PVPサンプルは、ピーク分解速度の偏差と、純粋なPVPに比べて全体的に速いnano-Pd / PVPの重量損失曲線の傾向によって明確に示されるように、反応性が異なります。実際、ごく少量のPd触媒の存在は、点火前と点火後の両方でポリマーの熱劣化に影響を与えます（図3aを参照）。さらに、約の残留重量損失。 0.3％は、Pd触媒含有量のため、nano-Pd / PVPTGAではっきりと見えます。純粋なPVPおよびナノPd / PVPサンプルのDTG曲線は、約1℃で最大分解速度を示します。 420°C（図3bを参照）。さらに、nano-Pd / PVP曲線は、純粋なPVP（540°Cではなく470°C）と比較して視覚的に予想される2番目のピークを示しています。

減量（ a ）および減量率（ b ）純粋なPVP（黒）とナノPd / PVP（赤）の燃焼に対応し、10°C分 ^-1 の加熱速度で実行されます。

TGA等温分析を使用して、Pd（0）によって触媒されるPVPの燃焼速度を研究しました。図4は、等温減量率 X を示しています。 （ t ）、発火温度よりわずかに高い温度での純粋なPVPおよびナノPd / PVPサンプルの燃焼プロセス中の時間の関数として。減量率は X として定義されます （ t ）= w （ t ）/ w ₀ 、ここで w ₀ および w （ t ）初期重量と時間 t での重量を参照してください 、 それぞれ。等温熱重量分析は、400、420、430、および440°Cの4つの異なる温度で実行されました。

400°Cでの純粋なPVP（黒い曲線）とnano-Pd / PVP（赤い曲線）の燃焼中の時間の関数としての等温減量比（ a ）、420°C（ c ）、430°C（ e ）、および440°C（ g ）および対応する微分曲線（ b 、 d 、 f 、 h ）

サーモグラムには2つの燃焼段階があります（図4を参照）。最初の段階では、純粋なPVPサンプルとnano-Pd / PVPサンプルの両方で、重なり合う完全な曲線を特徴とする同様の減量挙動が見られます。この段階は、温度が上がるにつれて短くなる傾向があります。第2段階では、ナノPd / PVPの減量曲線が非常に急速に減少し、その後横ばい状態になり、残留Pd含有量に漸近します。これらの2つの段階は、減量がほぼ一定に保たれる短い時間間隔で相互に関連しています。

このような振る舞いは、おそらく分子状酸素によってPd表面を飽和させるのに必要な時間に起因する可能性があります[9]。 Pd触媒は、低反応性の分子状酸素（O ₂ ）非常に反応性の高い原子状酸素種に。したがって、PVPとナノPd / PVP燃焼の両方に共通する第1段階では、分子状酸素のみが反応で支配的な役割を果たし、原子状酸素はナノPd / PVP燃焼の第2段階で主要な役割を果たします。

純粋なPVPの減量曲線は、非常に長い時間の後にのみ漸近値に達し、適用された回帰分析によれば、2次の動的挙動に従います。これとは異なり、nano-Pd / PVP曲線は、線形動作に従って漸近値まで急速に低下します（図4を参照）。したがって、この第2段階の燃焼のゼロ次速度論的制御が示唆されます。特に、 R の相関係数 ² =0.98がすべての曲線で見つかりました。 Pd（0）触媒の存在下と非存在下の両方での速度定数の推定値を、各燃焼温度について表1に示します。

nano-Pd / PVP燃焼プロセスの高速段階の活性化エネルギーを決定するために、 k =A・exp（-E _a / RT） アレニウスの式は、さまざまな温度での速度定数を適合させるために使用されています。定数 A 頻度因子、 E _a は活性化エネルギーであり、 R は気体定数です。アレニウスプロット（ln（k）対1 / T）を図5に示します。実線は実験速度定数の線形フィットであり、その傾きは活性化エネルギー（ E > _a ）。計算された前指数因子 A 、1.7×10 ¹⁹ でした min ^-1 （ln（A）=44.3）、および活性化エネルギー（ E _a ）は約でした。 260 kJ / mol。比較のために、図5は、純粋なPVP燃焼の速度定数のアレニウスプロットも示しています。計算された前指数因子 A 7.7×10 ²¹ でした min ^-1 （ln（A）=50.4）、および活性化エネルギー（ E _a ）は約でした。 300 kJ / mol、PVP燃焼の速度定数（黒い点）への線形フィットの傾きから決定されます。

純粋なPVP（黒い点）とナノPd / PVPサンプル（赤い点）のアレニウスプロット

図5と表1に示すデータによると、パラジウム触媒の存在は、ポリマー燃焼の活性化エネルギーを低下させ、反応を加速させる（より高い速度定数値）という全体的な効果があります。

活性化エネルギーの知識、 E _a 、反応メカニズムに関する仮説を立てるのに役立ちます。実際、 E を比較することによって _a 結合エネルギーの表形式の値を使用すると、調査中の燃焼反応の律速段階がどれであるかを判断できます。計算された活性化エネルギー E _a =260 kJ / molは、分子状酸素の二重結合エネルギーの約半分です（498.36±0.17 kJ / mol）[25]。酸素の単結合エネルギーは測定された活性化エネルギーに非常に近いため、原子状酸素の形成（O ₂ →2O） パラジウムクラスター表面で発生し、ナノPd / PVP燃焼の律速段階です。実際、フラックス酸素条件（一定の酸素濃度）では、この基本プロセスの速度論的次数はゼロのようになります。触媒燃焼メカニズムに関与する他の基本プロセス。これは、 PVP + O→ガス状生成物として概略的に示すことができます。 、原子状酸素形成ステップよりもはるかに速い時間スケールで行われる必要があります。

パラジウム相のナノ構造は、この触媒燃焼プロセスにおいて重要な役割を果たします。実際、同じ量の合成されたナノPd / PVPサンプル（0.3重量％）を使用して、PVP相にマイクロニックPd（0）粉末を埋め込むことは、反応速度に影響を与えません（図6を参照）。 。このような図では、純粋なPVP、マイクロニック粉末を使用して調製されたPd / PVPサンプル、および合成されたナノPd / PVPサンプルの重量損失率が比較されています。比較は、それぞれ420°C（図6a）と440°C（図6b）の温度で行われます。マイクロメートルのPd粉末と比較してナノサイズのPdの強化された触媒効果は視覚的に明らかです。ナノサイズのPdの触媒活性が増加します。その高い比表面積と強化された触媒部位反応性のおかげで。

420°Cでの純粋なPVP（黒の曲線）、μ-Pd/ PVP（緑の曲線）、およびナノPd / PVP（赤の曲線）の燃焼中の時間の関数としての等温減量比（ a ）および440°C（ b ）

このような速度論的メカニズム（律速段階としての原子状酸素の形成）の結果として、他のポリマー燃焼に対するナノサイズのPd触媒の効果も期待できます。したがって、ナノサイズのPd触媒は、ポリマーの焼却に工業的に利用できる可能性があります。

結論

本論文では、PVP焼却反応におけるパラジウムクラスターの触媒効果を調査した。 PVPは、触媒量（0.3重量％）のナノサイズのPd（0）クラスター（直径約2.8 nm）の存在下での焼却を研究するための「モデルポリマー」として選択されました。ナノサイズのPdクラスターの存在下で行われるポリマーの焼却は、分子形態よりも反応性の高い酸素原子の作用によって促進されることを発見しました。短い誘導時間の後、ナノスコピックPd（0）触媒の存在が、PVPのほぼ瞬間的な燃焼を決定することが示されました。燃焼メカニズム、反応速度定数、反応順序、および活性化エネルギーを決定するために、ナノPd / PVP燃焼反応の等温TGAデータが作成されました。速度論的分析によれば、ゼロ次の律速段階として原子状酸素の触媒的形成を含む反応機構が提案されている。ナノサイズのPdクラスターは、PVP焼却でマイクロメートルのPd粉末と比較して超触媒効果を示すことが示されています。ナノサイズのPdのこの触媒効果は、他のポリマーの焼却に役立つ可能性があります。