ヘリウム水素を順次注入したバナジウム合金の微細構造と硬化に及ぼす焼鈍の影響

背景

バナジウムベースの合金は、核融合発電用原子炉の構造に使用できるように開発されました。これは、活性化が低く、高温特性が魅力的であるためです[1]。しかし、核融合炉での核変換反応によって生成される水素（H）とヘリウム（He）は、微細構造と機械的特性に大きく影響します[2]。原子を基準にすると、溶解度の低いHeが大きく影響します。彼は、照射硬化/脆化、ならびに偏析およびボイド膨潤を促進する可能性があります[3、4]。さらに、ヘリウムと水素の潜在的な相乗効果は、照射中にさらに研究する必要があります[5]。 He + H照射後のV-4Tiの照射硬化に関する研究では、He濃度が0.5 at。％未満の場合、V-4TiにHe気泡を形成できないことが示されました。したがって、HおよびHeによるV-4Tiの照射硬化は、主に照射中に形成された欠陥である可能性があります[6]。微細構造と硬化に対する高HeとH濃度の影響、言い換えれば、転位ループ/ネットと気泡が照射硬化にどの程度関与しているかを研究する必要があります。 Kong etal。 [7]は、ヘリウムを注入したタングステンに対するAuイオン照射損傷の影響を研究し、Orowan応力式[8]を使用して、ヘリウム気泡とタングステン材料の照射欠陥との相互作用を解釈し、ヘリウム気泡を転位運動の侵入不可能な障害物として発見しました。ヘリウム気泡の密度とサイズが硬化の重要な要因であると考えました。照射欠陥も照射中に発生します。欠陥、転位ループ、気泡の関係については、さらに検討する必要があります。

最近、照射による損傷と機械的特性の回復のために、照射後のアニーリングが議論されました[9、10、11]。 600°Cを超える照射後のアニーリングでは、損傷構造と引張特性の回復が発生し、V-3Fe-4Ti-0.1Siでは照射硬化が完全に消失しました。 500°Cで2時間の照射後アニーリング後、照射された試料では照射硬化の有意な回復は観察できませんでした[12]。 EUROFERベース鋼の照射後焼鈍による回復の照射損傷の研究は、550°Cでの繰り返しの中間焼鈍処理により、RAFM鋼がはるかに高い公称損傷線量率に耐えることを示しました。焼鈍後、脆化はさらに減少し、硬化も減少しました。一方、500°Cでの焼鈍は、EUROFER基鋼の回収を開始するための最低温度であると考えられていました[13]。核融合炉の運転モード維持プロセスでの照射硬化からの回復プロセスの可能性についても、500°C未満の温度を調査する必要があります。これは、温度が冷却のためにブランケットモジュール内を液体リチウムが循環する状態に保たれるためです。核融合炉の運転停止期間中であっても、中性子曝露後の崩壊熱。照射硬化およびより低い温度での照射後アニーリングからの回復プロセスを調査するには、温度レジームをより低い温度に拡張し、したがって反応器でのより容易な自己修復処理を促進するための長期アニーリング処理が必要になる[14]。 / P>

この研究では、HeおよびHを照射したV-4Cr-4Ti合金の微細構造と機械的特性に対する照射後の焼鈍効果を調べるための実験を行いました。高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）観察とナノインデンテーションにより、4つのグループのサンプル（つまり、照射されたままの試料と、450°Cで10、20、および30時間照射後のアニーリング処理を受けた試料）が実行されました。テスト。欠陥クラスターと気泡の熱安定性を理解し、照射硬化の回復方法を調査することを目的としています。

メソッド/実験

V-4Cr-4Ti合金は、Southwestern Institute ofPhysicsのSWIP30でした。主元素の化学組成は次のとおりです（表1）。

V-4Cr-4Ti合金は、ZrフォイルとTaフォイルで包まれ、純粋なアルゴンで満たされた高真空石英カプセルに密封され、1100°Cで2時間アニールされました。焼きなましされた試験片は、厚さ100 µm、直径3mmのゲージ寸法のディスクに打ち抜かれました。次に、それらのいくつかは、電解研磨後に透過型電子顕微鏡（TEM）サンプル用に準備されました。その他は、ナノインデンテーションテストのために研磨されました。両方とも最初にHeイオンを照射し、次に北京放射線センターのイオン加速器でRTでHイオンを照射しました。このうち、イオンエネルギーはHeで50 keV、Hで30 keVであり、両方のイオンが同様の深度プロファイルを持つように選択されたStopping and Range of Ions in Matter（SRIM）によって計算されました。 HeおよびHイオンの照射線量は約5×10 ¹⁶ でした。 イオン/ cm ² 、 それぞれ。照射後のアニーリングは、熱処理と同じ高真空条件で、450°Cで10〜30時間実行されました。微細構造の観察は、FEI F-20HRTEMを使用して実行されました。ナノインデンテーション試験は、RTでNano IndenterXPを使用して実施されました。くぼみの深さは1000nmで、テストごとに9つのくぼみが選択されました。

結果と考察

微細構造の観察

照射されたV-4Cr-4Ti合金のTEM明視野およびHRTEM画像を図1に示します。RTでHeおよびHイオンを照射した後、図1aに示すように大量の欠陥が現れました。これらの欠陥には、空孔と格子間原子のクラスターが含まれていました。一般的に、両方とも照射中に同じ量で生成されます。これらの欠陥は均一に分布しており、小さな寸法では1つずつ区別されませんでした。図1bは、RTでHeおよびHを照射した後のV-4Cr-4Ti合金の高解像度画像を示しています。格子縞の曲がりや崩壊がありました（白い矢印）。これは、フリンジコントラストが欠陥に敏感であるためです。したがって、格子縞画像は照射中に異常を示した。

RTでHe + Hイオンを連続照射した後のV-4Cr-4Ti合金の画像。 a 欠陥のTEM明視野画像。 b 欠陥のHRTEM画像

図1から、RTで照射されたHeおよびHイオンに目に見える気泡はありませんでした。気泡の核形成は、主にヘリウムの拡散と温度に依存します。ヘリウムの拡散は、気泡の核形成と成長の基本的な要件です[3]。照射されたHeイオンでは、He原子と空孔の間の結合エネルギーが高く[15]、Heクラスターの数が少ないためにHe空孔（He-V）錯体が形成されました。ただし、He-V複合体とHeクラスターの移動度は制限されているか、RTで無視できる程度でさえあり、気泡核形成の抑制を引き起こしました。水素イオンは空孔と格子間原子を生成し続けました。シミュレーションによると、クラスターへのヘリウムの結合は常に水素の結合よりもはるかに強力です[16]。その結果、H照射によって誘発された新たに生成された空孔は、He-V錯体またはHeクラスターによってトラップされました。水素は、He-Vクラスター、Heクラスター、または非常に小さなヘリウムバブルシードによってトラップされ、バブルの核形成を促進する可能性があります[17]。

図2は、450°Cで10時間焼鈍した後のHeおよびHイオン注入V-4Cr-4Ti合金の画像を示しています。図2aは、焦点が合っている転位ループを示していますが、図2bは、焦点が合っている大量の気泡を示しています。 In situ TEM He ⁺ ナノ結晶鉄へのRTでの注入とアニーリングでも、2種類の可視放射線損傷が見つかりました。間質クラスターと気泡です[18]。それらの両方は、材料の照射硬化を増加させるでしょう。図2でも、サイズが4nmの小さな転位ループが観察されました。気泡のサイズと数密度は約9nmで、1.5×10 ¹¹ です。 cm ⁻² 、 それぞれ。注入されたHイオンが高温でタングステンのみである場合、小さなサイズの水素気泡が発生しました。しかし、この研究の気泡は、水素を含むヘリウム気泡であると想定されています。 He原子は空孔を占め、水素はHe-V錯体によってトラップされるため、Heの存在は水素気泡の形成を抑制します[19]。

450°Cで10時間の照射後焼鈍処理後の、V-4Cr-4Ti合金の転位ループと気泡。 a 転位ループ。 b 明視野の泡。 c 、 d 、 e 高解像度画像の泡

照射後、HeとHの含有量は一定です。温度の上昇とともに、He-V複合体の移動度が増加し、気泡の形成を誘発しました。事実上、気泡の核形成は、複雑な核形成プロセスを表すHe原子、H原子、空孔（および格子間原子）の同時拡散とクラスター化によって発生します。しかし、照射されたアニールされたサンプルの微細構造は、気泡だけでなく転位ループ/ネットによっても支配されています[20]。転位ループの性質は、格子間型または空孔型である可能性があります。低温でのヘリウムや水素などの軽イオン照射は、格子間ループを引き起こしました[21]。遊離格子間原子は、転位ループの強力な形成に関与する空孔よりも速く移動します。したがって、この研究では、転位ループのタイプは間質性です。

温度または保持時間の増加に伴い、成長して粗大化する傾向のある転位ループと気泡が図3に示されています。これは、密度が時間とともに減少する一方で、平均サイズが増加することを意味します。微細構造は、大きな格子間型転位ループと気泡が共存していた。転位ループの平均サイズと数密度は18nmと7.5×10 ¹⁰ です。 cm ⁻² 、 それぞれ。気泡の平均サイズと数密度は11nmと2.1×10 ¹¹ です。 cm ⁻² 。

450°Cで20時間の照射後焼鈍処理後のV-4Cr-4Ti合金の微細構造。 a 明視野の転位ループ。 b 、 c 明視野の泡。 d 、 e 高解像度画像の泡

継続的な保持時間の間に、ますます多くのHe、H、欠員、および小さな格子間原子が気泡に入りました。気泡はより高い圧力とより大きな体積を持っていました。最後に、薄い領域の境界に近い過圧気泡が最初に破裂し、クレーターにフレーク状になりました（図3b）[22]。一方、空孔と格子間原子は、気泡、ループ、粒界、表面などのあらゆる種類のシンクによって消滅します。

気泡の粗大化は、オストワルド熟成メカニズムによって説明されます。これは、大きな気泡によるHeおよびH原子の小さな再吸収による熱活性化分解によるものです[10、23]。さらに、気泡に入るHeとHが増えるため、圧力が上昇しました。ほとんどの水素原子はヘリウムの泡に閉じ込められていました。その過程で、水素は最初に高圧のヘリウム気泡の応力場に引き付けられると考えられていました。気泡の粗大化により、より多くの水素原子を結合するためのより多くの自由表面積が提供されます。

保持時間が30時間までになると、気泡は粗大化し続けました。これを図4に示します。平均サイズは14 nm、数密度は1.6×10 ¹¹ cm ⁻² 。転位ループは現れませんでした。アニーリング中の転位ループ密度の減少に寄与する2番目のメカニズムは、自由表面での可動ループの明らかな脱出です。この消失は、点欠陥がマトリックスに急速に溶解するか、より可能性が高いのは、ループが最も近いシンク（この場合は自由表面）に移動することによって生じる可能性があります[21]。図4bのHRTEM画像から、転位線を特定できます。

450°Cで30時間の照射後焼鈍処理後のV-4Cr-4Ti合金の微細構造。 a 明視野の泡。 b 高解像度画像の転位線

バナジウムベースの合金で400°C以上で焼鈍することに関する研究では、Ti-Oタイプの板状および立方体の析出物がいくつか見つかりました[24]。照射後のアニーリング処理（保持時間は30時間）後のV-4Cr-4Ti合金の組成を分析するために、エネルギー分散型X線スペクトル（EDS）分析システムと走査型電子顕微鏡を備えたFEI TecnaiF20顕微鏡を使用しました。 （STEM-EDS）組成分析を実施しました。結果は次のとおりです。

図5から、明らかな沈殿物は見られませんでした。酸素含有量はやや高かったものの、板状や円盤状の沈殿物はありません。照射による欠陥の定量分析は次のとおりです。

450°Cで30時間の照射後焼鈍処理後のV-4Cr-4Ti合金のSTEMおよびEDSマッピング。 a 低倍率のZコントラスト画像。 b 構成マッピング

照射硬化

ナノインデンテーション試験は、照射面積が小さく、イオン加速器内のサンプルの照射深度を制限するため、この研究では照射されたままのサンプルと照射後のサンプルの硬化をテストするために使用されました。結果を図6に示します。比較のために、未照射のV-4Cr-4Ti合金の硬度もテストしました。

さまざまな条件のV-4Cr-4Ti合金の硬度。 a 生の照射硬度の深さプロファイル。 b エラーバー付きの平均ナノインデンテーション硬度のインデント深さ。 c H のプロット ² 対照射標本の1 / h。 d 実験的Δ H ISE用に修正された測定値

インデントサイズ効果（ISE）は、図6aのほとんどすべてのサンプルで観察されました。これは、インデントが小さいほど硬度の読み取り値が高くなることを示しています。 ISEを除外するために、100nmより浅い領域のデータは無視されました。すべてのサンプルのエラーバー付きの平均ナノインデンテーション硬度の深さ依存性を図6bに示します。照射により硬化が誘発されたことは明らかである。照射されたままのサンプルと照射された後のサンプルの硬度は、照射されていないサンプルの硬度よりも高くなっています。

硬度の結果は、圧子を収容する表面近くの幾何学的に必要な転位による硬度の増加を説明するNix-Gaoモデル[25]を使用してさらに修正されました[26]。 Nix-Gaoモデルは次のように表されます：

ここで H は実験的な硬度、 H ₀ は無限の深さでの硬度、 h ^* は圧子の先端の材質と形状に依存する特性長であり、 h インデントの深さです。

H の場合 ² Y として設定されます -軸、1 / hは X として設定されます -軸、 H のプロット ² 図6cに示すように、すべてのサンプルのvs 1 / hが得られました。 H のプロットがわかります ² vs 1 / hは、浅い深さで良好な線形性を示し、深い領域で線形フィッティングから逸脱します[6、27]。

照射されたサンプルの図6cの偏差の程度は大きかった。 H ₀ 照射領域では、図6cの対応するデータをフィッティングすることで取得できます。次に、図6dに示すISEに対して補正された実験的なΔH測定値を取得できます。照射されていないサンプルの硬度が最も低く、次に、硬度の増加を示す照射されたままのサンプルが照射によって誘導された。照射後焼鈍を行った3シリーズのサンプルの中で、450°Cで20時間の照射後焼鈍後のサンプルの硬度が最も低く、保持時間が10時間のときに硬度が最も高かった。違いは、点欠陥、転位ループ、および気泡の間の相互作用によって引き起こされる可能性があります。以下では、分散バリア硬化モデルとフリーデル-クルパ-ヒルシュの関係について説明しました。

転位ループと気泡が照射硬化に寄与しています。そこで、数値シミュレーションの照射硬化を2つの側面から分析しました。分散バリア硬化モデルに基づいて、転位ループによって引き起こされる降伏応力[28]の増加を推定できます。

ここで、 M ターラーファクター（BCCメタルの場合は3.05）です。 α はバリア強度（0.45）、Iは障害物間の平均間隔であり、1 / \（\ sqrt {Nd} \）、μと見積もることができます。 はせん断弾性率、 b バーガースベクトルであり、 N および d は、それぞれ平均ループ密度と転位ループの平均サイズであり、表2に示されています。式によれば、転位ループによって引き起こされる硬化は\（\ sqrt {Nd} \）に比例します。

気泡によって引き起こされる硬化は、フリーデル-クルパ-ヒルシュの関係によって発生する可能性があります。

ここで N および d は、表2に示されている気泡の平均ループ密度と平均サイズです。

式（2）および（3）に従って、450°Cで10、20、および30時間の照射後焼鈍処理を受けたV-4Cr-4Ti合金の照射硬化は次のように推定されました。 AとBは、式（2）と（3）の異なる定数を表します。

表3から、照射硬化に対する転位ループの影響は減少し、気泡の影響は保持時間とは逆でした。転位ループとその中の気泡のサイズと数密度を数えることができなかったため、計算には未照射および照射されたままの合金が含まれていなかったことに注意してください。

照射後のアニーリングなしでは、潜伏期間に小さな欠陥または転位ループがありました。照射欠陥によって引き起こされる格子歪みは、照射硬化に影響を及ぼしました。 450°Cでアニーリングすると、転位ループが成長しました。そして、泡が現れて粗くなりました。気泡の成長は、水素とヘリウムの間の直接的な相互作用としてではなく、水素の存在によって支援されたヘリウムによって誘発されたループパンチングによるものでした[19]。保持時間が10時間の場合、気泡とループの相互作用が強く、硬化が増加します。保持時間が続くと、ループ、気泡、粒界、自由表面など、あらゆる種類のシンクで空孔と格子間原子が消滅しました。残った欠陥はますます少なくなりました。その間、転位ループはゆっくりと表面から逃げ出した。転位ループと気泡の間のピン止め効果が弱くなり、照射硬化のわずかな回復を引き起こした。保持時間が最大30時間になると、ほとんどの転位ループが消えました。次に、非常に大きな気泡が硬化に支配的な役割を果たしました。

照射されたV-4Cr-4Ti合金の硬化は、照射された中国の低活性化マルテンサイト鋼の硬化よりも低いですが[29]、450°Cで最大30時間の焼鈍では照射硬化は回復しませんでした。福本ほか[14]は、中性子照射されたバナジウム合金の照射後アニーリング処理を研究し、真空中500°Cで20時間のアニーリング処理によって達成されたV-4Cr-4Ti合金の3％の伸び回復を発見しました。ただし、微細構造要素（欠陥クラスターや転位構造など）は、50時間のアニーリング処理後も高い硬化を維持していました。アニーリング温度を上げる[11]か、保持時間を延長することを考慮して、さらなる研究を行う必要があります。

結論

V-4Cr-4Ti合金にHeおよびHイオンを10 ¹⁷ の線量で順次照射しました。 イオン/ cm ² その後、RTで照射後、450°Cで10〜30時間アニーリングを行い、微細構造と硬化の進展を評価しました。照射後の焼鈍V-4Cr-4Ti合金で形成された転位ループと気泡。転位ループと気泡の数密度が減少する一方で、転位ループと気泡のサイズは保持時間の増加とともに徐々に増加した。ついに、大きな転位ループが自由表面に移動しました。 HRTEM観察は、転位線がマトリックスに残っていることを示しました。泡が互いに結合し、粗くなりました。イオン照射と照射後のアニーリングは、ナノインデンテーション試験で発見された硬化の進展を引き起こしました。照射硬化は微細構造の変化に対応していた。照射後のアニーリングがないと、点欠陥によって引き起こされた格子歪みが照射硬化を引き起こしました。 450°Cでの焼鈍処理を10時間進めると、転位ループと気泡のピン止め効果が強いため、硬度が高くなりました。保持時間が最大20時間の場合、10時間の焼きなましと比較して硬化は少し回復しました。その時、転位ループと気泡の相互作用は弱かった。 30時間の焼きなまし時間で、硬化は再び増加し、気泡の影響が支配的です。

略語

H：

水素

彼：

ヘリウム

He-V：

彼の欠員

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

ISE：

インデントサイズ効果

RT：

室温

SRIM：

物質中のイオンの停止と範囲

STEM-EDS：

走査型電子顕微鏡のエネルギー分散型X線スペクトル

TEM：

透過型電子顕微鏡