EDX、HAADF、EELSによるGaAs_1−xBi_x合金中のBi分布の精密原子スケール解析

概要

半導体中の合金原子分布はランダム分布から逸脱することが多く、材料特性に大きな影響を与えます。本研究では、走査透過電子顕微鏡（STEM）手法を用いて、明確に異なるMBE成長GaAs_1−xBi_x合金中のBi分布を解析しました。統計的定量化された原子分解能HAADF像と数値シミュレーションを用いて、原子レベルで急峻な(001)GaAs-GaAsBi界面およびCuPt型秩序形成の初期段階におけるBi含有柱のコントラストを解釈。単色化EELSマッピングにより、相分離ドメインを示す試料におけるバルクプラズモンエネルギーの赤方偏移を調べ、GaAsBi単位格子体積膨張の局所的調査手法として、標準的X線ベース格子歪み測定を補完するシンプルな方法を提示。オフカット基板上に成長した単一変種CuPt秩序GaAsBi試料を原子分解能組成EDXマッピングで特性評価し、秩序パラメータを推定。低基板回転速度を用いて垂直Bi組成変調を持つGaAsBi合金を合成。原子分解能EDXとHAADF像により、通常のCuPt型秩序が[001]成長軸に沿って3格子定数の周期でさらに変調されていることを示しました。これらの異なるGaAsBi試料は、この合金で達成可能な多様なBi分布様式を例示し、Bi原子取り込み機構とBi含有III-V半導体の更なる開発への道を照らします。

はじめに

ビスマス化物GaAs_1−xBi_x合金は広範な研究が進められ、ビスマス含有III-V族半導体の新たなクラスを代表しています[1]。ビスマスは最大の安定かつ無毒元素であり、GaAsマトリックスに取り込まれると大きなバンドギャップ縮小を生じます。V族サブ格子へのBi置換により、適度な格子歪みでGaAsBiにおいて最大90 meV/Bi%のバンドギャップボウイングが達成可能[1–3]。大きなスピン軌道バンド分裂もBi取り込みの顕著な効果で、x > 10%のGaAs_1−xBi_xではインターバレンスバンド吸収とオーゲー・マイトナー再結合の抑制が可能になるかもしれません[4]。バンドギャップ感度低減と相まって、これらの特性はビスマス化物を長波長赤外レーザー、フォトディテクタ、多接合太陽電池などへの応用に魅力的な候補とします[1,5–7]。

BiのGaAsマトリックスへの取り込みには非従来型成長条件が必要です。Bi原子は典型的なGaAs成長温度で脱離しやすいため[8–10]。通常400℃以下の基板温度と、ほぼ化学量論的III/V比が必要。これら条件付近では表面GaまたはBi液滴形成が容易に起こり、成長層厚と組成の不均一性に関連するため注意が必要[11–14]。より大きなBi濃度取り込みに必要な低温のため、分子線エピタキシー（MBE）が好ましい合成法ですが、金属有機気相成長法でも進展があります[15–17]。GaAsBi合金はこれらの低成長温度にもかかわらず驚くほど高い光発光（PL）強度を示し、これはBi界面活性剤効果と低温GaAsで典型的なAs関連点欠陥密度低減に帰属されます[18,19]。価電子帯（VB）アンチクロッシング図式では、取り込まれた個々のBi原子が拡張GaAs VB下に共鳴状態を生成し、光学的バンドギャップ縮小を引き起こします[2,20,21]。第一原理計算でも、近接相互作用するBi原子クラスタが孤立Bi原子より遥かに大きなバンドギャップ縮小を生じることを示しています[22]。これらの異なるBi配置は強いVB摂動を生み、局在化電子欠陥準位を導入する可能性があります。研究では、大きなBi原子による格子歪みがクラスタをGa空孔（V_Ga）とAs空孔（V_As）と結合しやすくすると示唆[23]。Asリッチ成長条件はBi_Gaヘテロ反サイト欠陥形成を促進し、これがGaAsBiで深い正孔トラップを引き起こすと予測[23,24]。GaAsBi合金の温度依存PLで顕著なエキシトン局在化効果が常に観測され、Bi関連クラスタと欠陥複合体に帰属[25,26]。

他の多くの三元系III-V族半導体合金と同様、GaAsBiは自発秩序化傾向を示します[27]。いわゆるCuPt_B型秩序化では、Bi原子濃度が毎秒{111}B型面で変調され、高分解能（走査）透過電子顕微鏡（STEM/TEM）で観測されています[13,17,28]。III-V族合金のCuPt_B型変調は表面再構成ダイナミクスによって駆動され、(2 × 1)再構成（表面ダイマー列からなる）を伴うことが広く受け入れられています[27,29–33]。平坦な(001)GaAs基板上に堆積させると、秩序化は4つの異なる{111}面セットのうち2つで発生。単一B型秩序副変種は、ビシナル基板利用でさらに選択可能。最近の研究でGaAsBiでもこれが適用可能であることが示され、低角オフカットウェハー使用で単一{111}B面セット上に大きなCuPt_B型ドメインが達成されました[34]。GaInP₂のCuPt型秩序化は、高品質結晶で大きな秩序パラメータが達成可能なため、おそらく最も研究されています。長距離秩序は亜鉛鉱石型点群対称性を四面体T_dから三角錐C_3vへ変化させます[35,36]。対称性低下による顕著な効果には、バンドギャップ縮小、光発光偏光、複屈折、異方性歪みがあります[37–39]。これらの効果の大きさは長距離秩序パラメータηに依存し、秩序格子面間の元素分布程度を示します。CuPt_B秩序AB_1−xC_x合金（x ≤ 0.5）では、格子は<111>B方向に沿ってB元素リッチなAB_{1−(x−η/2)}C_x−η/2とCリッチなAB_1−(x+η/2)C_x+η/2単層が交互に現れます。ランダム合金でη = 0、濃度xの完全秩序合金ではη = 2xとなります。

明らかに、このような秩序合金内のBi分布はランダム合金と異なり、合金特性の更なる推論時に考慮すべきです[17,40]。希薄GaAsBi合金におけるCuPt秩序化効果の理解はまだ初期段階で、より体系的な研究が必要です。本稿では、高度な収差補正STEM手法を用いて、明確に異なる成長GaAsBi合金中のBi分布様式を解析します。解析は統計的STEM Zコントラスト画像処理と画像シミュレーション、および原子分解能X線エネルギー分散型分光法（EDX）を用いて実施。単色化電子エネルギー損失分光法（EELS）を用いて、バルクプラズモンエネルギーシフトによるGaAsBi局所単位格子体積変化を調査。

結果と考察

最初に提示するGaAs_1−xBi_x試料S1は、ドープGaAs層と真性420 nmビスマス化物層を持つp-i-nヘテロダイオード。試料中のBi濃度はX線回折（ここでは未示）と室温PLにより4.5% Biと決定、1.10 eVバンドギャップを示唆（SI図S1）。PLバンドエッジ測定値を文献[1,2,4]でBi%に換算。[110]ゾーン軸に沿ったGaAs-GaAsBi界面付近の断面原子分解能HAADF STEM像を図1aに示す。[001]成長軸とその他関連結晶学方向を図1bにマーク（図1aにも適用）。重いBi原子はGaやAs原子より遥かに強くプローブ電子を高角度へ散乱させるため、大きな内側収集角（ここでは90 mrad）のHAADF検出器が薄い試料中のBi分布を有利に強調。<110>方向から見た結晶は、成長[001]軸に平行な原子「ダンベル」集合として見える。Ga（31）とAs（33）は原子番号（Z）が類似しているため、HAADF像の目視検査だけでは容易に区別できない。しかし、Bi含有V族柱は明らかに高コントラストを示す。図1aと界面付近の拡大領域で見られるように、V族柱はGa柱の上半分、ダンベルの上部に位置する。これは[110]ゾーン軸でGaAsBiをイメージングする際に予想される配置。直交する[1̄10]方向で見た場合、V/III族ダンベルの極性は反転。これらの面内直交方向も区別可能で、CuPt型秩序化は{111}B型面で起こるため、[110]ゾーン軸でのイメージングでのみ観測可能。図1bは界面から離れたフィルム深部の低倍率HAADF像で、顕著なCuPt_B型秩序化を示す。秩序ドメインは2つの{111}B面セット、すなわち(1̄11)と(11̄1)の間でランダムに交互に現れる。慣習的にB₊とB₋副変種と呼ばれる。画像のフーリエ変換を左上インセットに示す。4つの主要ブラッグスポットは[111]*型、4つの1/2[111]*型スーパーライススポットは、2つの{111}B面セット上で類似した大きさのCuPt_B秩序化を示す。図1bに相分離GaAsBi領域が、下部像部分の暗いストライプとして見える。このドメインはBi欠乏GaAs様で、ビスマス化物より暗く見える。GaAsBi合金の準安定性により、スピノーダル分解と相分離が多くの論文で報告[11–14,41,42]。B₊とB₋副変種秩序をより明確に描写するため、図1c,dをスーパーライス反射ペア1/2[111]*と1/2[11̄1]*を用いて形成。逆空間で各スーパーライスペアにマスクを適用し、逆フーリエ変換で実空間に戻す。これらの像で(111)面の明るい領域は、秩序がより顕著、つまり秩序パラメータが局所的に変化していることを示す。集束イオンビームによる試料調製によるTEM試料表面厚さ変動も存在。試料調製で表面非晶質層と溶融Ga原子凝集体が表面に残留し、弱い像強度変調を引き起こす可能性。しかし、GaはBi原子より遥かに弱く高角度へ散乱するため、Bi分布解析への影響は無視できる。図1dの矢印は秩序反位界を持つ領域を示す。この境界を跨ぐと、B₊（B₋）ドメインが全Biリッチ面をAsリッチ面に切り替えて位相を変化。秩序反位界は転位の滑り、または成長中のB₊とB₋ドメイン間のランダムな交替により形成[43]。後者が本ケースと思われる。

図1aのHAADF像定量化を、原子柱散乱断面積（SCS）の空間分布を考慮して次に実施（方法参照）。StatSTEMアルゴリズムで柱を2次元ガウシアンでフィッティング、与えられた柱のSCSをそのガウシアン下の体積として定義[44,45]。これは実験像での柱強度直接積分とは対照的なパラメトリックモデルベース定量化。パラメトリックモデルアプローチは、柱強度がオーバーラップしやすい<110>GaAsBiではより信頼性が高い。図1aで定量化されたSCS分布をヒストグラムとして図2bにプロット、5つのガウシアンで暫定フィッティング。SCSの空間分布を、図2bと同配色の正方形を各柱に配置したモデル構造（ガウシアン重ね合わせ）上にプロット（図2a）。GaとAs柱のSCSは強くオーバーラップし、ヒストグラムの主ピークを形成。これはこれら原子の類似Z番号と、実験的に導入される追加ブラードニングによる（方法参照）。この主ピーク内の下側ガウシアン成分（濃青色）または上側（淡青色）をプロットすると、例えばGaAsバッファ層のAs柱の約60%がダンベル極性から正しく識別できる。比較のため、底部GaAsバッファ層のみのSCS定量化を補足図S2に示す。現在の視野ではGaとAs柱をより良く区別するためにより多くのガウシアンが必要であり、平均SCS差が最大10%であることを示唆。この差は以下のシミュレーション結果と一致し、Beyerら[17]で[010]GaAsBiのGaとAs積分柱強度分布が分離された結果とも一致。強く散乱するBi原子の存在によりSCSが~5.5 × 10⁵ e⁻Ų以上に拡張され（SI図S2参照）、図2bの右肩を形成。3つのガウシアンで暫定フィッティングし、より高Bi含有柱を区別。原子レベルで急峻なGaAs-GaAsBi界面が図2aに見られる。詳細検査では、相当数のBi原子を含む最初のV族(001)層柱が、界面に沿って毎秒ダンベルに配列。これはエピタキシャル成長初期でのCuPt型秩序化開始を示唆。界面原子配置の描写を図2bインセットに示す。界面に沿った原子配列を再現し、最初のV族(001)面に沿って毎秒柱にBi原子（橙色）を配置。最初の~4–5(001)原子面はCuPt B₊またはB₋副変種への傾向を示さない。より顕著な単一変種秩序が~第6(001)V族原子層から出現し、その後もう一方の副変種に切り替わる。界面では反サイト欠陥Bi_GaはSCS分布から示唆されず、これはBiに関連する色の正方形がIII族柱上に見られるはず。しかし、図右上隅には複数のBi_Ga反サイト可能性が見つかる。両方のIII族とV族柱がその領域で単一ダンベル上にBi様SCSを示し、欠陥対Bi_Ga-Bi_As存在も示唆。関与Bi原子数の目安として、公称20–25 nm厚試料では<110>柱に50–60原子存在。したがって、現在4.5% Biのランダム合金では、V族柱に2–3 Bi原子が最も可能性高い。この数は秩序Biリッチ面では増加し、最大SCS柱では6–7に達する可能性[40]。StatSTEM解析を補完するため、モデルGaAsBi<110>スーパーセル構造でのマルチスライスHAADF像シミュレーションを次に提示（詳細方法参照）。

異なる試料深度のBi原子からのHAADF像強度寄与は、いわゆるチャネリング効果により非線形になり得る[46–49]。原子スケールドーパント定量化には、真の組成変動とドーパント配置変動の区別に配慮が必要[50,51]。チャネリング挙動を説明するため、<110>GaAs中のAs柱上でのプローブ強度平均試料深度依存性を数値シミュレーションし、補足図S3に示す（方法参照）。HAADFシミュレーション用モデルGaAsBi構造（17 nm厚）を図2dに横向き回転して示す。Bi原子位置（橙色）、As柱（淡青）、Ga原子（濃青）を強調。矢印は入射ビーム方向。図2cのシミュレーション像をStatSTEMアルゴリズムでフィッティングし実験と比較。得られたSCS値をスーパーセル内最大SCS値（6 Bi原子）で正規化し、有効数字2桁で丸め。これら正規化値を各柱左に表示。各V族柱内Bi原子数を橙色括弧書きで柱右に表示。先行知見と合理的な一致で、AsとGa SCS値差は~8%と判明。純As柱と1 Bi原子含有As柱のSCS差は、Bi原子位置により2–4%範囲。異なるBi配置が異なる組成と誤解釈され得ることが明確、例：4と5原子、5と6原子がほぼ同一SCS値を与える。柱下部表面側のBi原子はSCS寄与が漸減。ここで検討した[110]柱に沿った連続2 Bi原子配置が大きなSCS寄与を生むようだ。CuPt_B秩序がGaAsBi合金でC_3v点群対称性構造単位、すなわち最近傍に1 Asと3 Bi原子を持つGa原子を生成するなら、[110]柱に沿った2 Bi原子配置が実践で期待される。同一Ga柱もSCS最大~0.02変動を示し、直近環境（例：近くの強散乱柱）が多重散乱や拡張プローブテールとの結合で追加強度寄与することを示唆[52]。最近導入されたより良いスケーリングアルゴリズムにより、量子力学マルチスライス計算高速化が可能になり、上記効果の更なる詳細探索が可能に[53,54]。

試料S1のSTEM解析を締めくくるため、電子エネルギー損失分光法（EELS）でバルクプラズモンエネルギーをマッピング。プラズモンエネルギーシフトを単位格子体積変化、ひいては合金歪みに関連付けて議論。GaAsは~16 eVに主要プラズモンピークを1つ示し、CdTeなどと異なり、帯間遷移からの複雑な干渉特徴を示さない[55]。測定プラズモンエネルギー変化解釈の第一近似として、自由電子ガスのDrude-Lorenzモデルを採用、ここで自由電子は半導体中の価電子[56]。このモデルでのバルクプラズモンエネルギーは\( {E}_p=\hslash {\left(N{e}^2/ Vm{\epsilon}_0\right)}^{1/2} \)で与えられ、Nは単位格子内価電子数、eは電子電荷、Vは単位格子体積、mは電子質量、ε₀は真空誘電率。単純Drude-Lorenzモデルは一般的に半導体でプラズモンエネルギーを数%以内で予測、より良い一致求めるならバンド構造効果で補正必要[56]。InGaAsとIII族窒化物半導体合金で示されるように、単位格子体積変化がプラズモンエネルギーシフトを決定する主要量[57,58]。同様に、GaAsマトリックスへのアイソエレクトロニックBi原子置換は主に単位格子体積Vを拡張し、プラズモンエネルギーを赤方偏移させる。以下、測定GaAsとGaAsBiピークエネルギーを用いて、単位格子体積比を介してGaAsBi層の局所歪み状態変化を推論。

図3のHAADF像に示す相分離GaAsBiドメインを含む領域を選択。同時に取得したHAADF像に付随して各ピクセルからEELSスペクトル収集（方法および原始スペクトルはSI図S4参照）。HAADF像中の破線は真性GaAsBiとp型（下部）、n型（上部）GaAs層間界面を示す。界面境界線は低倍率STEM像（未示）から決定。保護Pt層が上部n-GaAs上の高コントラスト材料として見える。GaAs層とGaAsBi内相分離ドメインはHAADF像で暗く見える。右側EELS図の垂直ラインプロファイルは、全EELSデータポイントを水平方向にビニングして取得。GaAsプラズモンエネルギー（下部p-GaAsバッファ層で16.23 eVと測定）を基準とした相対バルクプラズモンピークエネルギーシフト、E_GaAsBi−E_GaAsを示す。プラズモンピークはGaAsBi層で平均0.08 eV低エネルギー側へシフト。~0.01 eV以内の小変動は定量化ノイズレベル。上部GaAs（薄層）付近と下部（2つの交差ドメイン）の相分離ドメインはGaAsプラズモンエネルギー値に戻り、Bi濃度が無視できることを示唆。GaAs層ドーパント濃度（オーダー10¹⁷ cm⁻³）はN/Vと比較し無視可能で、プラズモンエネルギーに影響せず。GaAs_1−xBi_x単位格子体積Vの2つの限界ケースを検討：完全緩和格子とGaAs基板に完全歪み格子。完全緩和ケースでは単位格子は立方晶、x = 4.5% Biで格子定数a ≈ 5.684 Å[1]。上記プラズモンエネルギーとVの平方根関係を用いると、GaAs基準エネルギーシフトは\( \Delta {E}_p^{GaAs Bi}=16.23\left({\left({V}_{GaAs}/{V}_{GaAs Bi}\right)}^{1/2}-1\right)=-0.132\mathrm{eV} \)となり、測定値より明確に大きい。GaAsBi合金の緩和傾向に基づき、この420 nm厚フィルムでは~30%格子が緩和されていると推定、上部n-GaAs層成長時の短時間熱アニールも経験しているため。したがって、完全緩和シナリオでは平均GaAsBi単位格子が過大評価され、上記より大きな\( \Delta {E}_p^{GaAsBi} \)が得られたことを説明。他方限界では、ビスマス化物格子を完全歪みとし、面内格子定数をGaAsと等しい（a = 5.653 Å）とする。−0.080 eVエネルギーシフトを再現する面外格子定数a_z = 5.709 Åが得られ、これは妥当なa_z値で、GaAs基板に圧縮歪みGaAsBiのXRD-RSM測定値[1,34,59]と比較可能。緩和により実際の格子定数はこの2限界ケース間にあると期待。これは、X線ベース手法を補完し、このような準安定合金の局所歪み状態を調べる有望な特性評価法を示します。

第2GaAsBi試料S2は、オフカットGe基板上に堆積したGaAsバッファ層上で成長（方法参照）。Ge-GaAsBiヘテロエピタキシーは先行研究で解析、GaAsBiで大領域単一変種CuPt_B秩序化も実証[34]。本研究で追加データ提示、Bi原子秩序に関する議論の完全性のため使用。試料全Bi濃度は~5.8%（PL測定、SI図S1）[34]。オフカットとこのエピタキシーで用いたGaAsバッファ層は、GaAsBi中の反位ドメイン形成を回避助け、非極性Ge上直接成長では依然として排除困難[60–62]。図4aにGaAs-GaAsBi界面領域を示す。GaAsBi層がHAADF像で明確に明るく見える。平坦GaAs基板上堆積前試料とは異なり、ここではオフカットにより単一CuPt_B秩序副変種が選択。これはHAADF像と右上インセットのフーリエ変換、1/2[1̄11]*スーパーライススポット対で確認。図4bは図1c,dと同様にスーパーライス反射ペアにマスク適用して形成。フィルム内ではるかに均一で大領域秩序化を示す。この試料から原子分解能EDX像を取得し、組成解析ベースで秩序パラメータηを推定。EDX化学マッピングは、高エネルギー遅延電離エッジ定量化で信号対雑音比悪化しやすいコアロスEELS定量化代替法より優れることが多い[56,63–65]。STEM走査方向を変更し、秩序(1̄11)面を水平に整列。図4c–eにウィナーフィルター処理済みX線元素マップを示す。Bi原子が毎秒(1̄11)面で秩序化し、As原子位置に従うことが明確。EDX組成定量化のため、同一実験条件で試料異領域から512 × 512ピクセルの2データセット取得。部分配列を整列、生信号合計で合計10フレーム取得。As-KとBi-Mの水平合計生データ垂直ラインプロファイルを図4fに示す。BiリッチとBi欠乏(111)面でのBi組成定量化のため、原子面中心3 Å幅積分窓使用。バックグラウンド減算と全(111)面平均後、Bi X線カウントがBiリッチ面で~3倍高いことが判明。試料全Bi濃度5.8%（PLとXRD-RSM測定値）を用いてBi X線カウントを組成に線形スケーリングすると、Biリッチ面でBiが最大9%に達する。したがって秩序パラメータ推定（はじめに参照）でη = 0.07。この全Bi濃度の完全秩序ビスマス化物ではη = 0.116となる。HAADF解析と同様、個別柱EDX定量化もチャネリング効果の影響受け、コア電子電離ポテンシャルが高度に局在化。Al_xGa_1-xAs合金で他著者が示すように、異なるドーパント配置で最大~5% X線カウント標準偏差生じる可能性[50]。この配置誤差を本研究では、各(111)面で~11原子柱、合計~130柱で効果的に平均化することで最小化。さらに、電子プローブテールと多重散乱がEDX像で信号非局在化生成[52]。前節HAADF像シミュレーションで示されたGa SCS値変動が、EDX定量化でのこれら効果の期待大きさを示唆。現在、本質的に希薄合金での低Bi X線カウントによるショットノイズが主精度制限要因。

最後に探求するGaAsBi試料S3は、垂直組成変調（VCM）作成条件で合成（方法参照）[66]。S1、S2と対照的に、S3ではVCMをより遅い基板回転速度（RPM）利用で達成。これは典型的MBEチャンバーで基板到達元素フラックスプロファイル固有不均一性と結合。試料領域内III/V元素比を、RPMと膜成長速度制御で振動させ、所望VCM周期取得。GaAsBiでBi濃度垂直スパイラル取得可能、M.A. Stevensら[66]でよく説明。(001)GaAs基板、5 RPM回転、300 nm/h成長速度で成長したGaAsBi試料S3の断面HAADF像を図5aに示す。調査領域試料全Bi組成は室温PLで2.8% Biと決定（SI図S1）。VCMは明確なスーパーライス様外観で可視化。CuPt_B秩序傾向もこの像で見え、ここに更なる垂直変調が付加。右上インセットは画像フーリエ変換、矢印で示すストライプ対は、[1̄10]方向毎秒面Bi含有量変調と、それに伴う[001]方向(111)型秩序面範囲縮小によるもの。

試料を原子スケール元素EDXマッピングでも調査。図5bに各元素正規化・色分けX線信号重ね合わせ：Bi-M（緑）、As-K（青）、Ga-K（赤）。対応元素ウィナーフィルターマップをSI図S5に示す。Biリッチ領域間ピーク間距離1.7 nm、VCM周期~3格子定数示唆。ピーク位置は単一Biリッチ(001)面上に整列せず。このオフセットは、より高濃度Bi原子が2–3 V族(001)原子面に分散していることを反映、HAADF像（図5a）でより明確。図5cに4 VCM周期を、水平合計カウント5 nm幅ウィンドウ内、3 × 3ビニング生As-KとBi-M信号垂直ラインプロファイルでプロット。信号ノイズにもかかわらず、As-K X線カウントプロファイルがBi-Mプロファイルと逆相関し、Biリッチ領域で小さなディップ示す。この置換元素とホスト元素X線信号相関は、希薄合金原子スケールEDX解析での将来的活用可能。

結論

本研究では、Bi分布様式について異なる3つのバルクGaAsBi試料をSTEM手法で調査。従来(001)GaAs上成長GaAs-GaAsBiヘテロダイオードに散乱断面積定量化適用、原子レベル急峻界面と早期CuPt_B型秩序化開始示す。凍結フォノン熱散乱近似内数値マルチスライス像シミュレーションでGaAsBi HAADF像調査。チャネリングにより、配置Bi変動が見かけ組成変動に変換されること示す。柱ごとBi原子カウントには数値画像解析必要。オフカット基板上成長単一変種秩序希薄GaAsBi試料のEDXマッピング提示。元素EDX定量化配置誤差回避のため、X線信号を(111)原子面で多数柱平均化、秩序パラメータη = 0.07と推定。原子分解能HAADFとEDXで、低基板回転速度利用合成VCM GaAsBiフィルムも解析。この試料はCuPt_B秩序に加え、[001]軸3格子定数周期Bi含有量変調示す。最後に、単色化EELSによるバルクプラズモンエネルギーマッピングをGaAs-GaAsBiヘテロダイオードで実施。希薄GaAsBiでプラズモンエネルギーシフトが単位格子体積変化と関連するため、XRDベース手法補完しGaAsBi合金局所歪み状態調査するシンプル手法提供。

方法

本研究で3試料S1、S2、S3検証、全て固体光源MBE成長。第1試料S1はGaAsBi p-i-nヘテロ接合、真性420 nm GaAsBi層含む~4.5 Bi%、XRD（未示）と室温PL（SI図S1）評価。n型とp型GaAs層厚100 nmと80 nm、SiとBeでそれぞれ5 × 10¹⁷ cm⁻³ドープ。n型(001)GaAs基板上、SVT-A MBEリアクターで成長、金属GaとBi源、二重ゾーンバルブ砒素クラッカー装備。GaAs層は330 nm/h成長速度、600℃基板温度、砒素過圧供給で堆積。GaAsBi層は100 nm/h速度、10 RPM基板回転、360℃（熱電対読み）、As/Ga BEP ~1.08、Biフラックス ~10⁻⁷ Torr。GaAsBi堆積中RHEEDで(2 × 1)表面再構成観測。第2試料S2は、~300 nm GaAsバッファ層上に280 nm厚GaAsBi、1.0 eVバンドギャップ、~5.8 Bi%、PL（SI図S1）とXRD[34]測定。この試料は、6°オフカット<110>方向p型(001)Ge基板上堆積~300 nm GaAsバッファ層上で成長。バッファ最初50 nmは移動強化エピタキシー堆積。残り300 nm GaAsバッファは600℃合成。GaAsBiフィルムは350℃、As/Ga BEP比1.063–1.1、Bi/Ga比0.35–0.37。基板回転15 RPM。第3試料S3はVeeco GENxplor MBEチャンバー使用、SVT-Aリアクターと同タイプ源と砒素クラッカー。500 nm GaAsBi、~2.8% Bi、PL（SI図1）とXRD（未示）測定。層は310℃（バンドエッジ吸収測定、kSA Bandit）、580℃成長80 nm GaAsバッファ層上で成長。ビスマス化物成長速度0.5 ML/s、As/Ga BEP比~1.35、Biフラックス~8 × 10⁻⁸ Torr。基板回転5 RPM。

透過電子顕微鏡試料を、FEI Helios Nanolab 650デュアルビーム顕微鏡使用、集束イオンビーム（FIB）リフトアウト法で断面形状調製。試料を20–25 nm厚に研磨、EELS Log-ratio法で測定、アルゴン酸素プラズマ洗浄または脱ガス後顕微鏡ロード。HAADFイメージングを、冷陰極放出二重収差補正JEOL JEM-ARM200CF、200 kVで実施[67]。HAADF検出器内側収集半角90 mrad、プローブ収束半角22 mrad。HAADF像解析をMatlab用StatSTEMアドオン[44]で実施。背景減算後、単一幅2Dガウシアン関数で原子柱フィッティング。HAADF像シミュレーションをmuSTEMソフトウェア[68,69]で、15凍結フォノン配置、0.02 Å四角ピクセル伝達関数、スーパーセルサイズ~20 × 15 Åで実施。上記実験STEMプローブパラメータ使用、デフォーカスC1 = 0、C3 = 0.002 mm、C5 = 1 mm球面収差係数、完全コヒーレント電子プローブ。Kirklandマルチスライスコードで電子プローブ強度平均試料深度依存性計算、10凍結フォノン配置平均[68]。強度平均は原子柱1 Å幅ウィンドウ横断で取得。X線エネルギー分散型分光法を、0.98ステラジアン立体角窓なしシリコンドリフト検出器JEOL JED-2300で実施。プローブ電流200 pA（EDX特性評価用）、ピクセルドウェルタイム0.2 msec。EDX像サイズ512 × 512ピクセル、データセット毎5フレーム蓄積。EDX像可視化にウィナーフィルタ適用、図5EDXデータに試料ドリフト補正使用。軸上電子エネルギー損失スペクトルイメージングを、改良単色化Nion Hermes-200（ChromaTEM）、100 kVで実施。プローブ収束半角10 mrad、EELS収集半角35 mrad、0.02 eV EELSエネルギー分散、0.005 s EELS露光時間。試料上ビーム位置でのZLP FWHM 0.11 eV測定。Gatan DM 3.01画像解析ソフトウェアで取得後、ZLP中心化・除去。スペクトル像垂直方向4倍ビニング、水平方向完全ビニング。クロス相関ベース「Align SI by peak」アルゴリズムをGatan DM 3.01ソフトウェア内で使用しプラズモンピークシフト決定。室温PL測定を、420 mm焦点距離単色計と熱電冷却InGaAsフォトディテクタで実施。532 nm波長ダイオード励起固体レーザー、推定パワー密度5 kW/cm²を励起源として使用。