層状複水酸化物（LDH）ベースのナノ材料へのCO2吸着に関する新しい洞察

背景

主に実質的なCO ₂ によって引き起こされる温室効果と地球規模の気候変動 石炭火力発電所からの排出は、一般の人々の関心を呼んでいます[1,2,3]。したがって、CO ₂ 大気中の濃度レベルを下げるために、その後の保管または利用には捕獲を採用する必要があります。 CO ₂ では、さまざまな溶剤ベースおよび固体ベースの吸着剤が大きな注目を集めています。 キャプチャ、特にアミン修飾多孔質材料複合材料は、再生のためのエネルギー消費が比較的低く、広範囲の温度と圧力で簡単に実装できます[4,5,6]。

高く安定したCO ₂ 吸着容量は、50〜100°Cの温度範囲で大容量で分圧が低い煙道ガスからの炭素回収の大規模な分離プロセスの主要な要素です[1]。アミノ基はCO ₂ に親和性を示すため 分子、大きな表面積と細孔容積を持つさまざまな多孔質支持体が採用され、2002年のSongの研究以来、含浸されたアミンへの適応に基づいて複合吸着剤が得られました[7]。そして最高のCO ₂ 文献で報告されている吸着容量は、最大7.9 mmol / gを達成する可能性があります[8]。ただし、これらの種類の含浸複合材料は、周期的な吸脱着操作中に性能が低下する可能性があり、安定性が低いことを示唆しています。これは、実際のアプリケーションの重要な基準でもあります[9]。さらに、CO ₂ の凝集アミンとコーティングされた粒子によっても、強い拡散制限が発生します。 表面からかさばるアミノ基に移動します。これにより、吸着されたCO ₂ の量として定義されるアミン効率が低下します。 窒素原子1モルあたりの分子。

複合吸着剤の熱安定性とアミン効率を向上させるために、単分子層以下のCO ₂ 親和性部位は、3-アミノプロピルトリメトキシシラン（APS）、3-（トリメトキシシリル）プロピルエチレンジアミン（ジアミン）または3- [2-（2 -アミノエチルアミノ）エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン（トリアミン）など[2、10、11、12]。これらの種類のグラフト化複合材料は、CO ₂ の上限がある場合でも、拡散制限が低く、安定性が優れています。 1モルのCO ₂ を捕捉するには、2モルの露出アミン基が必要であると想定される吸着容量 双性イオンメカニズムによる分子[13、14]。それにもかかわらず、支持材料の化学的性質もCO ₂ に影響を与える可能性があります 吸着性能。 CO ₂ への表面ヒドロキシルの寄与 直接的な弱い物理的力[15]を介して、またはシリカ/チタニアベースの吸着剤上のグラフトアミン[13、16]との水素結合を介して捕捉することが調査されています。

層状複水酸化物（LDH）は、[M _{1 − x の一般式を使用して、層間アニオンと正に帯電した層状ラミネートによって集合する秩序化合物です。} ²⁺ M _x ³⁺ （OH） ₂ ] ^{x +} （A ^{n −} ） _{x / n} ・mH ₂ O、ここでM ²⁺ およびM ³⁺ 金属陽イオンを表し、Aは陰イオンです[17]。 LDHは、その調整可能な構造と原材料の低コストにより、吸着、触媒作用、光化学などで幅広い用途があり[6、18、19、20]、燃焼後のCO2の候補にもなります。 捕獲。王ら。 [21]剥離およびグラフト化経路を介してアミン修飾LDHを合成し、これらの吸着剤がCO ₂ で有用であると報告しました。 CO ₂ で、80°Cの高温でプロセスをキャプチャします。 アミン修飾六角形メソポーラスシリカ（HMS）の吸着容量は、25°Cでの1.34 mmol / gから75°Cでの0.45mmol / gに減少しました[22]。これは、サポート材料がCO ₂ に影響を与える可能性があるためLDHの局所化学物質を示唆しています。 シリカ担体とは異なる方法での吸着。しかし、私たちが認めている限り、これについて議論した報告はほとんどありません。 LDHベースの吸着剤を調査し、それらのCO ₂ をさらに理解するには、体系的な研究が必要です。 吸着メカニズム。

これを念頭に置いて、（3-アミノプロピル）トリエトキシシラン（APS）修飾LDH（APS / LDH）は、プレインターカレーションにドデシル硫酸（DS）を採用してこの論文で準備されました。 APS / LDHの構造的特徴は、他の場所で詳細に取り上げられています[21]。ただし、CO ₂ 間のリンクを説明するために、いくつかの数量が再導入されます。 LDHの吸着性能と表面特性。 CO ₂ APS / LDHの吸脱着特性は、主にその場拡散反射赤外フーリエ変換分光測定（DRIFTS）を使用して調査されました。

メソッド

使用した薬品はすべてアラジン試薬株式会社から購入し、A.R。学年。そして、これらの化学物質はそれ以上の処理なしで使用されました。

合成されたままのLDHは、共沈法により対照サンプルとして調製されました。 0.075 molのMg（NO ₃ ） ₂ ・6H ₂ Oおよび0.025mol Al（NO ₃ ） ₃ ・9H ₂ 最初にOを取得し、次にNa ₂ に添加しました。 CO ₃ 70°Cで激しく攪拌しながら水溶液（0.5 mol / L、100 mL）。この混合物のpH値は、NaOH水溶液（4 M）を使用して約10に維持した後、さらに4時間撹拌しました。その後、得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で数回洗浄し、真空条件下、120℃で一晩乾燥させた。 DSが挿入されたLDH（DS / LDH）は、以前のレポート[21]に従って合成されました。通常、4.00 gのMg（NO ₃ ） ₂ ・6H ₂ Oと1.95gのAl（NO ₃ ） ₃ ・9H ₂ Oを50mlの脱イオン水に溶解しました。得られた溶液をドデシル硫酸ナトリウム水溶液（3 g / 100 mL蒸留水）に70℃で連続撹拌しながら滴下した。約10へのpH調整にも特別な注意を払う必要があります。上記と同じ後処理がDS / LDHにも適用されました。

ＡＰＳグラフト化ＬＤＨ（ＡＰＳ ／ ＬＤＨ）は、以下のように調製された。 2グラムのDS / LDHを500mLのトルエン溶媒を入れた三角フラスコに溶解し、5時間超音波処理しました。 30分後に豊富な白いゲルが集められました。 15ミリリットルの（3-アミノプロピル）トリエトキシシランを添加し、混合溶液を窒素雰囲気下で60°Cで5時間エージングしました。沈殿物をろ過して抽出し、繰り返し洗浄した後、120°Cの真空オーブンで一晩乾燥させました。

サンプルの結晶相は、CuKα放射線を用いたX線回折計（XRD：モデルD / max RA; Rigaku Co.、Japan、CuKα放射線0.15418 nm）によって分析され、散乱角（2 θ ）これは、0.02°のステップサイズで5°から70°の範囲でした。微細形態は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ：Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２ Ｆ２０； ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＳＡ）によって調査された。元素分析は、Flash EA1112（Thermo Finnigan、USA）で実行されました。フーリエ変換赤外分光計（FTIR、IR Affinity-1;島津製作所、日本）を使用して、調製したサンプルのIRスペクトルを記録しました。サンプルの1/50と混合された臭化カリウム（KBr）プレートは、20トンの油圧を適用して作成され、400〜4000 cm ^-1 でスキャンされました。 0.2 cm ^-1 の解像度で 。固体サンプルの熱安定性は、熱重量分析（TG; NETZSCH STA 409 Luxx、セルブ/バイエルン、ドイツ）を使用して決定されました。サンプルは、窒素雰囲気中で10 K / minの加熱速度で室温から600°Cに加熱されました。

吸着剤の表面種と表面の分子挙動に関する情報は、温度制御システムを備え、ZnSeウィンドウと組み合わせたDRIFTS（Nicolet 6700 FT-IR分光計、Thermo Scientific、USA）を介して取得しました。 DRIFTSセルでは、粉末吸着剤を30 mL / minの窒素フロー下で200°Cで1時間前処理しました。温度が50°Cで安定すると、CO ₂ 完全に飽和するまで、5 mL / minのガスフローを一定時間セルに導入しました。ここでは、CO ₂ 混合ガス中の濃度（〜14v％）は、工業用煙道ガスの一般的な濃度を示しています。 DRIFTSスペクトルは、4 cm ^-1 で収集されました。 プローブ分子の導入直前に記録されたバックグラウンドスペクトルを考慮した、分解能と64の同時添加sans。

CO ₂ 吸着容量もTGによって決定されました。約10mgのサンプルを、100 ml / minの窒素雰囲気下で120°Cで1時間前処理しました。吸着温度まで冷却した後、純粋なCO ₂ 流れは動的吸着平衡になるまで切り替えられました。最終的に増加した体重は、そのCO ₂ と見なされました。 吸着容量。飽和サンプルは前処理条件下で再生されました。この吸着再生手順を5回繰り返して、修飾吸着剤の性能安定性を評価しました。

結果と考察

図1に示すように、2 θで合成されたままのLDHの層状構造により、一連の典型的なピークが現れました。 =11.5°、23.0°、34.5°、および60.5°。これらは、以前の文献[23、24]によれば、それぞれ（003）、（006）、（009）、および（110）格子面に起因します。ウェルオーダー（00 l ）に加えて、より低い角度のブラッグ反射（003）に注意する必要があります。 ）シリーズは、LDHの積層板への有機アニオンのインターカレーションとして拡張構造によって生成されたDS / LDHに登場しました。この拡張された中間層は、表面ヒドロキシル基の高い露出と低い拡散制限を示唆しており、DS / LDHがその後のAPSの導入の前駆体になることを可能にしました。 APSグラフト化は結晶化度を劇的に低下させました。それでも、ホストのハイドロタルサイトのような構造は、観察された（110）反射のために保存されていました。これは、不規則な薄片状粒子の凝集体が示されたため、APS / LDHのTEM画像（図2）によって確認されました。

（ a のX線回折プロファイル ）LDH、（ b ）DS / LDH、および（c）APS / LDH

APS / LDHのTEM画像

C / Nのモル比はAPS分子で9です（C ₉ H ₂₃ いいえ ₃ Si）。同様に、1、2、または3つのエトキシシラン基がLDHラミネートの表面ヒドロキシル基とそれぞれ凝縮する場合、C / Nのモル比は7、5、または3になります[21]。ここでは、C / Nのモル比（表1）を採用して、APSのグラフト化が成功したことをさらに確認しました。 C / Nモル比6.59が得られたため、各APS分子の少なくとも1つのエトキシシラン基が金属層につながれ、他の基は加水分解後に無傷のエトキシシラン基または遊離シラノール結合として現れました。

TG-DTG（DTGはTGの微分曲線）研究を実施して、修飾LDHの熱安定性を調査しました。図3に示すように、DS / LDHは、150°C未満の吸着水の除去に起因する3段階の質量損失を受けました。 150〜300°Cの温度範囲での脱ヒドロキシル化と240°Cでの顕著な損失、および300°Cでのドデシル硫酸塩のさらなる脱ヒドロキシル化と分解[24、25]。 APS / LDHの熱分解挙動は大きく異なりました（図4）。脱ヒドロキシル化（150〜300°C）によるAPS / LDHの重量損失は約10％であり、DS / LDHの重量損失（約30％）よりもはるかに少ないことが注目されました。これは主に、図5に示すように、縮合反応によるAPSグラフト化後のLDHラミネートでの-OHの消費に起因する可能性があります。さらに、脱ヒドロキシル化の遅延により、321°Cのさらに高い温度で重量損失がピークに達しました。端子–NH ₂ 間の水素結合の恩恵を受ける可能性のあるAPS / LDH LDHラミネート上のAPS分子と表面ヒドロキシルの相互作用。

DS / LDHのTG-DTG曲線

APS / LDHのTG-DTG曲線

APS / LDHの形成の概略図

変更されたLDHのIRスペクトルを図6に示します。LDHの場合、3460を中心とする強いブロードピークと、1650 cm ^-1 のバンドを示します。 それぞれ表面および/または中間層からのヒドロキシル基の伸縮および曲げ振動に関連していた。 1370 cm ^-1 の吸収帯 単座炭酸塩と挿入されたNO ₃ の両方に割り当てられました ⁻ LDHの層間空間で。格子Mg–O振動の倍音とAl–Oモードが、800〜400 cm ^-1 の範囲のスペクトルに重なっています。 。 DS / LDHのDS分子は、2920で特徴的なバンドのグループを示しました（–CH ₃ の伸縮振動 グループ）、2852（–CH ₂ の伸縮振動 グループ）、1465（有機骨格のC–H曲がった結合）、および1217/1075 cm ^-1 （–SO ₃ の非対称および対称伸縮振動 ^2- グループ）。ただし、これらの特徴的なバンドの強度は、APSのグラフト化後に大幅に弱まり、APS分子のN–HおよびN–C結合に関連する新しいバンド、たとえばN–H _{2 > 第一級アミン基（RNH 2 ）1570/1468 cm ^-1 1124 cm ^-1 でのC–NのC–N曲げ振動 [13、23]。}

（ a のFTIRスペクトル ）LDH、（ b ）DS / LDH、および（ c ）APS / LDH

LDHラミネートの表面-OH基の一部は、前述のようにAPSのシラノールとの縮合反応によって消費されましたが、バンドは3460および1650 cm ^-1 にあります。 やや強化されました。分子間水素結合によるアミノ基のクラスター化[16]やアミン種のプロトン化（RNH ₃ ）のように、グラフト化APSの不均一な分布が発生することが報告されました。 ⁺ ）水の存在下で生成され[26]、表面ヒドロキシルまたは遊離シラノール基を使用します。また、塩基性分子または基は、LDHの表面ヒドロキシルに水素結合することができますが、この結合はかなり弱いと考えられていました[27]。したがって、ここでは、これらの吸収帯の増強は、境界のある–NH ₂ に起因していました。 グループは同じIR領域で–OHグループとオーバーラップし[28]、CO ₂ のローカル環境がかなり異なることを示しています 吸着。

CO ₂ アミン修飾LDHの吸着性能は、さまざまな試験温度でTGAによって調査されました。図7に示すように、CO ₂ APS / LDHへの吸着量は、最初の30分以内に劇的に増加し、その後、飽和段階が遅くなりました。 CO ₂ この飽和段階で2.09ミリモル/ gという高い吸着容量が得られました。これはLDHの吸着容量よりもはるかに高い値です（通常は1.0ミリモル/ g未満です[29,30,31]）。したがって、組み込まれたアミノ基はCO ₂ に寄与しました 大幅にキャプチャします。 APS / LDHがCO ₂ を示したことに注意する必要があります 25°Cで1.55mg / gの吸着量でありながら、30〜75°Cの温度範囲でかなり安定した吸着容量を示しました。 APSはCO ₂ と反応し始めます 28°Cから[21]。したがって、25°CでのAPSの粘度が高くなると、物質移動の制限が大きくなり、CO ₂ に対するその機能がさらに弱まります。 キャプチャします。

CO ₂ さまざまな温度でのAPS / LDHの吸着プロファイル

CO ₂ を本質的に決定したのは、アミノ基のアクセス可能性と隣接するアミノペアの近接性でした。 アミン修飾物質の吸着容量。含浸されたアミンは、CO ₂ の強い拡散制限を生成した支持体の細孔内で凝集したいと考えています。 表面からバルクへの分子[2、9、25、32]。ただし、APS / LDHの活性部位へのアクセス可能性は、LDHラミネート間に挿入された炭化水素鎖によっても悪影響を受ける可能性があり、アミノペアの移動度と相対的な近接性が低下します。これは、おそらくAPS ​​/ LDHのアミン効率に不利でしたが、双性イオンメカニズムに基づく最大値である0.5よりもわずかに高いことが判明しました（表1）。したがって、アミン効率に寄与する別の吸着メカニズムがここにある可能性があると推定されました。

CO ₂ を調査するために、DRIFTS測定が採用されました。 APS / LDHへの吸着メカニズム（図8）。 CO ₂ への暴露 / N ₂ ガス混合物は、RNH ₃ のN–H変形に起因するいくつかの典型的な吸収ピークの出現をもたらしました。 ⁺ 1629および1489cm ^-1 、COOの非対称ストレッチモード ^- 1567 cm ^-1 、および1428および1326 cm ^-1 でのNCOO骨格振動 [13]。明らかに、CO ₂ 第一級アミンへの吸着は、2段階のシーケンスで双性イオンメカニズムを介して発生しました。つまり、最初に双性イオンが形成され、続いてプロトンが移動します[13、14]。

CO ₂ のDRIFTSスペクトル APS / LDHでの吸着と脱着：（ a ）5分間の吸着、（ b ）20分間の吸着、（ c ）室温で30分間パージします（ d ）120°Cでさらに30分間パージします

特に、1703 cm ^-1 に出現したバンド さらに識別が必要でした。生成されたカルバメートが高温下で分解する間、穏やかな再生条件下で完全に消失したため、このバンドは弱く結合したCO ₂ に関連している可能性があります。 有界-NH ₂ 周辺の種 吸着のための異なる局所環境を提供したグループ[33]。 CO ₂ 分子は、水素結合を介してこれらのアミノ基に捕捉される可能性があります。ウーら[13]は、1706 cm ^-1 の吸収帯に起因します。 水素結合したCO ₂ プロトン化されたアミン基の近くでの吸着によって生成された種。ダノン等。 [16]は、SBA-15表面がCO ₂ 間の特定の相互作用において重要な役割を果たすことも発見しました。 およびSBA-15の表面につながれた部分。

吸着剤の安定した周期的吸着/脱着性能は、実際の分離プロセスに特に望まれます。 APS / LDHの周期的性能は、CO ₂ への曝露によって得られました（図9）。 異なる吸着温度で、120°Cで繰り返し再生します。 CO ₂ 吸着容量は、これらの試験温度でのこれらの5サイクルの間に初期吸着量を中心に変動し、優れたサイクル性能を示しました。これにより、APS / LDHはCO ₂ をキャプチャするための優れた実現可能性を提供しました。 化石燃料ベースの火力発電所から[1]。まず、再生のためのエネルギー節約は、400°Cなどの高温での活性化が必要な煆焼LDHサンプルと比較して達成できます[34]。さらに、CO ₂ 焼成LDHサンプルへの吸着は、熱安定性の低さと粒子の凝集による不可逆的な化学吸着による熱吸着/脱着サイクルの数の増加とともに減少しました[35]が、ここでのAPS / LDHは優れた性能安定性を示しました。

吸着-脱着の連続サイクル中のAPS / LDHの性能安定性

結論

APSの末端アミノ基の単分子層をCO ₂ のLDH（APS / LDH）にグラフトしました。 捕獲。ドデシルスルホン酸塩によって柱状にされた拡大された層間隔がAPS導入に有益であることが見出された。 APSは共有結合相互作用を介してLDHラミネートにつながれていました。組み込まれたアミノ基はCO ₂ に大きく貢献しました DRIFTSの結果で確認されたように、双性イオンメカニズムと弱い結合の両方を介してAPS / LDHをキャプチャします。 CO ₂ 吸着容量は、5サイクルの吸着-脱着の間に約90 mg / gで安定し、温度スイング吸着プロセスで大きな応用可能性を示しています。

LDHベースの酸化物吸着剤の場合、徐々に減少するCO ₂ 主に基本的なサイトの可用性がますます不足しているために、取り込みが観察される可能性があります。ただし、APS / LDHは、（3-アミノプロピル）トリエトキシシランと金属層の化学的組み合わせに基づいているため、さまざまな処理条件に対してより堅牢です。これにより、繰り返し試験中に固体から有機物が浸出することによる吸着能力の大幅な低下を効果的に防ぐことができます。そして、キャプチャされたCO ₂ APS / LDHでは120°Cで完全に脱着する可能性があります。これは、アミンの分解や熱コンフォメーションの変化を回避するためのかなり安全な動作温度です。

略語

APS：

（3-アミノプロピル）トリエトキシシラン

ドライブ：

拡散反射赤外フーリエ変換分光法

DS：

ドデシル硫酸ナトリウム

EA：

元素分析

FTIR：

反射率フーリエ変換赤外分光計

HMS：

六角形のメソポーラスシリカ

LDH：

層状複水酸化物

TEM：

透過型電子顕微鏡

TG-DTG：

熱重量分析-TGの微分曲線

XRD：

X線回折