APS修飾層状二重水酸化物ナノ材料によるCO₂捕捉の強化

概要

層状二重水酸化物（LDH）の層間距離をドデシルスルホネートイオンで拡大し、さらに(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン（APS）を化学グラフト（APS/LDH）した。調製試料の構造特性と熱安定性をX線回折（XRD）、透過型電子顕微鏡（TEM）、反射フーリエ変換赤外分光法（FTIR）、熱重量分析（TG）、元素分析（EA）で評価。CO₂吸着性能をTGと拡散反射赤外フーリエ変換分光法（DRIFTS）で検討。結果、APS/LDHのCO₂吸着容量は90 mg/gに達し、5サイクルの吸着-脱着試験で明らかな低下なし、優れた性能安定性を示した。DRIFTS結果では、APS/LDH上でカルバミ酸塩と弱く結合したCO₂種の両方が生成されることが判明。弱吸着種は、LDH表面モエティ（遊離シラノール、水素結合など）が提供するCO₂捕捉のための異なる局所化学環境に起因する。

背景

石炭火力発電所からの多量のCO₂排出による温室効果と地球気候変動が一般的懸念となっている[1-3]。したがって、大気中CO₂濃度低減のため、CO₂回収を貯蔵または利用に向けて採用すべきである。様々な溶媒系および固体系吸着剤がCO₂回収で注目されており、特にアミン修飾多孔質材料複合体は再生エネルギー消費が比較的低く、幅広い温度・圧力範囲で容易に実装可能な点で注目される[4-6]。

大量・低分圧の排ガスから炭素回収する大規模分離プロセスでは、50-100℃の温度範囲で高く安定したCO₂吸着容量が主要である[1]。アミノ基がCO₂分子に親和性を持つため、Songの2002年研究[7]以来、大きな表面積と細孔容積を持つ多孔質担体が浸透アミンを収容する複合吸着剤の作製に採用されてきた。文献報告の最高CO₂吸着容量は7.9 mmol/gに達する[8]。しかし、これらの浸透複合体はサイクル吸着-脱着操作中に性能劣化しやすく、実用上も重要な安定性が劣る[9]。さらに、凝集アミンと被覆粒子による強い拡散制限が、表面からバルクアミン基へのCO₂輸送を阻害し、アミン効率（窒素原子1モルあたりの吸着CO₂分子数）を低下させる。

複合吸着剤の熱安定性とアミン効率を改善するため、アミノシランの担体材料へのグラフトによる共縮合反応に基づき、CO₂親和性サイトの単分子層以下の形成が策定され、3-アミノプロピルトリメトキシシラン（APS）、3-(トリメトキシシリル)プロピルエチレンジアミン（ジアミン）、3-[2-(2-アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン（トリアミン）などで広く研究されてきた[2, 10-12]。これらのグラフト複合体は拡散制限が低く優れた安定性を示すが、ツヴィッターイオン機構では露出アミン基2モルでCO₂ 1モルを捕捉すると仮定されるため[13, 14]、吸着容量に上限がある可能性がある。それでも、担体材料の化学的性質がCO₂吸着性能に影響する可能性がある。シリカ/チタニア系吸着剤では、表面水酸基が直接的弱い物理力[15]またはグラフトアミンとの水素結合[13, 16]を通じてCO₂捕捉に寄与することが調べられてきた。

層状二重水酸化物（LDH）は、一般式[M_1-x²⁺M_x³⁺(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂Oで表される、層間アニオンと正電荷層板が積層した秩序化合物（M²⁺, M³⁺は金属陽イオン、Aはアニオン）[17]。LDHは調整可能な構造と低コスト原料により吸着、触媒、光化学などに広く応用され[6, 18-20]、燃焼後CO₂回収の候補となり得る。Wangらは剥離グラフト法でアミン修飾LDHを合成し、80℃の高温でCO₂回収に有用と報告[21]。一方、アミン修飾六方晶メソポーラスシリカ（HMS）のCO₂吸着容量は25℃で1.34 mmol/gから75℃で0.45 mmol/gに低下[22]。これはLDHが担体材料として、シリカ担体とは異なる方法で局所化学環境がCO₂吸着に影響する可能性を示唆。しかし、この点について議論した報告は少ない。LDH系吸着剤を体系的に研究し、CO₂吸着メカニズムを深く理解する必要がある。

この観点から、ドデシル硫酸塩（DS）によるプレインターカレーションを採用し、(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン（APS）修飾LDH（APS/LDH）を調製した。APS/LDHの構造特性は別報[21]で詳細に論じられているが、CO₂吸着性能とLDH表面特性の関連を説明するため一部データを再掲する。APS/LDHのCO₂吸着-脱着特性を、主にインシチュ拡散反射赤外フーリエ変換分光法（DRIFTS）で探求した。

方法

使用試薬はすべてアルファエッサー試薬株式会社製、A.R.グレード。無処理で使用。

対照試料としての合成LDHを共沈法で調製。0.075 mol Mg(NO₃)₂·6H₂Oと0.025 mol Al(NO₃)₃·9H₂Oを含む混合溶液を調製し、活発な攪拌下で70℃でNa₂CO₃水溶液（0.5 mol/L、100 mL）に添加。混合物pHをNaOH水溶液（4 M）で約10に維持し、さらに4時間攪拌。その後、生成沈殿をろ過、蒸留水で数回洗浄、120℃で真空乾燥overnight。

DSインターカレートLDH（DS/LDH）は先行報告[21]に従い合成。典型的には、4.00 g Mg(NO₃)₂·6H₂Oと1.95 g Al(NO₃)₃·9H₂Oを50 ml脱イオン水に溶解。得られた溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液（3 g/100 mL）に70℃で連続攪拌下に滴下添加。pHを10付近に調整。上記と同じ後処理をDS/LDHにも適用。

APSグラフトLDH（APS/LDH）は以下で調製。円底フラスコにDS/LDH 2 gを500 mLトルエンに溶解し、5時間超音波処理。30分後に豊富な白色ゲルが生成。(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン15 mLを添加し、窒素雰囲気下60℃で5時間エージング。沈殿をろ過、繰り返し洗浄、120℃で真空乾燥overnight。

試料結晶相をCuKα放射X線回折計（XRD：D/max RA、リガク、CuKα 0.15418 nm）で分析。散乱角2θを5°-70°、ステップ0.02°でデータ収集。透過型電子顕微鏡（TEM：Tecnai G2 F20、FEI）で微細形態観察。元素分析はFlash EA1112（Thermo Finnigan）。フーリエ変換赤外分光計（FTIR、IR Affinity-1、島津）で調製試料のIRスペクトル記録。試料1/50混合KBrペレットを20トン油圧で作製し、400-4000 cm^-1を分解能0.2 cm^-1でスキャン。固体試料の熱安定性を熱重量分析（TG；NETZSCH STA 409 Luxx、ゼルプ/バイエルン、ドイツ）で測定。室温から600℃まで昇温速度10 K/min、窒素雰囲気で加熱。

吸着剤表面の表面種と分子挙動の情報を、温度制御システム搭載・ZnSeウィンドウ装備のDRIFTS（Nicolet 6700 FT-IR分光計、Thermo Scientific）で取得。DRIFTSセルで粉末吸着剤を30 mL/min窒素フロー下200℃で1時間前処理。温度が50℃で安定したら、5 mL/min CO₂ガスフローを導入し動的吸着平衡まで継続。ここでCO₂濃度（~14 v%）は産業排ガスの一般的濃度を示す。背景スペクトル記録直後にプローブ分子導入を考慮し、分解能4 cm^-1、64回加算でDRIFTSスペクトル収集。

CO₂吸着容量もTGで決定。約10 mg試料を120℃で1時間、100 ml/min窒素雰囲気下で前処理。吸着温度まで冷却後、純CO₂フローを切り替え動的吸着平衡まで。最終増加重量をCO₂吸着容量とみなす。飽和試料を前処理条件で再生。この吸着-再生手順を5回繰り返し、修飾吸着材の性能安定性を評価。

結果と考察

図1に示すように、合成LDHで2θ = 11.5°、23.0°、34.5°、60.5°に典型的ピークが出現し、それぞれ(003)、(006)、(009)、(110)面に帰属[23, 24]。DS/LDHでは有機アニオンの層板間インターカレーションによる構造拡大で、(00l)系列に加え低角度ブラッグ反射(003)が出現。この拡大層間は表面水酸基の高露出と低拡散制限を示唆し、DS/LDHをAPS導入前駆体として適する。APSグラフトで結晶性は大幅に低下するが、観測された(110)反射でハイドロタルサイト様構造が保持されることが確認。これはAPS/LDHのTEM像（図2）でも、不規則薄片粒子の凝集体として確認された。

X線回折プロファイル：（a）LDH、（b）DS/LDH、（c）APS/LDH

APS/LDHのTEM像

APS分子（C₉H₂₃NO₃Si）のC/Nモル比は9。LDH層板表面水酸基とエトキシシラン基が1、2、3個縮合すると、C/Nモル比はそれぞれ7、5、3になる[21]。ここでC/Nモル比（表1）を用いてAPSグラフト成功をさらに確認。C/Nモル比6.59が得られたため、各APS分子の少なくとも1つのエトキシシラン基が金属層にテザーされ、他は加水分解後の完全なエトキシシラン基または遊離シラノール結合として存在することがわかる。

TG-DTG（DTGはTGの微分曲線）で修飾LDHの熱安定性を調査。図3に示すように、DS/LDHは3段階の質量減少：150℃未満の吸着水除去；150-300℃の脱水酸基（240℃で顕著な損失）と300℃以上の更なる脱水酸基およびドデシル硫酸塩分解[24, 25]。APS/LDHの熱分解挙動は著しく異なる（図4）。APS/LDHの脱水酸基由来質量減少（150-300℃）は約10%で、DS/LDH（約30%）より大幅に少ない。これは図5で解釈したように、APSグラフトによる縮合反応でLDH層板上の-OHが消費されたことが主因。さらに、321℃でピークを持つ質量減少が出現し、APS末端-NH₂とLDH層板表面水酸基の水素結合による脱水酸基遅延が考えられる。

DS/LDHのTG-DTG曲線

APS/LDHのTG-DTG曲線

APS/LDH形成の模式図

修飾LDHのIRスペクトルを図6に示す。LDHでは3460 cm^-1中心の強い広いピークと1650 cm^-1バンドが、表面および/または層間水酸基の伸縮・曲げ振動に関連。1370 cm^-1吸収帯は層間空間の一座配位炭酸塩とインターカレートNO₃^-双方に帰属。800-400 cm^-1は格子Mg-O振動オーバートーンとAl-Oモードが重畳。DS/LDHのDS分子は2920（-CH₃伸縮）、2852（-CH₂伸縮）、1465（有機骨格C-H曲げ）、1217/1075 cm^-1（-SO₃^2-非対称/対称伸縮）の特徴バンド群を示す。しかし、APSグラフト後これらの特徴バンド強度は大幅に弱まり、APS分子のN-H、N-C結合関連新バンドが出現：第一級アミン基（RNH₂）N-H₂振動1570/1468 cm^-1、C-N曲げ振動1124 cm^-1[13, 23]。

FTIRスペクトル：（a）LDH、（b）DS/LDH、（c）APS/LDH

前述のようにLDH層板表面-OH基の一部がAPSシラノールとの縮合反応で消費されたにもかかわらず、3460と1650 cm^-1のバンドは幾分増強された。グラフトAPSの非均一分布、分子間水素結合によるアミン基クラスタリング[16]、水存在下でのアミン種プロトン化（RNH₃⁺）生成[26]、表面水酸基や遊離シラノール基との相互作用が報告されている。また、塩基性分子/基がLDH表面水酸基に水素結合することも指摘されている[27]。したがって、これら吸収帯増強は、同一IR領域で-NH₂基と-OH基が重複することに帰属し、CO₂吸着のためのかなり異なる局所環境を示唆する[28]。

アミン修飾LDHのCO₂吸着性能を様々な試験温度でTGAにより調査。図7に示すように、APS/LDHのCO₂吸着量は最初の30分で劇的に増加し、緩やかな飽和段階へ。この飽和段階で2.09 mmol/gのCO₂吸着容量を獲得、LDH（通常1.0 mmol/g未満[29-31]）より大幅に高い。したがって、導入アミノ基がCO₂捕捉に大きく寄与。APS/LDHは25℃で1.55 mg/g吸着量を示すが、30-75℃範囲で比較的安定した吸着容量を示す。APSは28℃からCO₂と反応開始[21]。したがって、25℃でのAPS高粘度がより大きな物質移動制限を生じ、CO₂捕捉機能を弱めると考えられる。

様々な温度でのAPS/LDHのCO₂吸着プロファイル

アミン修飾材料のCO₂吸着容量を本質的に決定するのは、アミノ基のアクセス性と隣接アミン対の近接性。浸透アミンは担体細孔内で凝集しやすく、表面からバルクへのCO₂分子に強い拡散制限を生じる[2, 9, 25, 32]。しかし、APS/LDHの活性サイトアクセス性も、LDH層板間にインターカレートした炭化水素鎖によりアミノ基の可動性と相対的近接性が低下し、悪影響を受ける可能性がある。これはAPS/LDHのアミン効率に不利と推定されたが、実際にはツヴィッターイオン機構に基づく最大値0.5をわずかに上回った（表1）。したがって、ここに別の吸着メカニズムがアミン効率に寄与していると推測される。

APS/LDHのCO₂吸着メカニズムをDRIFTSで調査（図8）。CO₂/N₂混合ガス暴露で、RNH₃⁺のN-H変形1629、1489 cm^-1、COO^-非対称伸縮1567 cm^-1、NCOO骨格振動1428、1326 cm^-1の典型的吸収ピーク出現[13]。明らかに、CO₂が一次アミンにツヴィッターイオン機構で吸着：まずツヴィッターイオン形成、その後プロトン移動の2段階[13, 14]。

APS/LDH上のCO₂吸着・脱着DRIFTSスペクトル：（a）5分吸着、（b）20分吸着、（c）室温30分パージ、（d）120℃さらに30分パージ

特に、1703 cm^-1に出現したバンドは更なる同定が必要。これが穏やかな再生条件で完全に消失するのに対し、生成カルバミ酸塩はより高温で分解するため、このバンドは結合-NH₂基周辺の弱く結合したCO₂種に関連する可能性[33]。CO₂分子がこれらアミノ基に水素結合で捕捉される異なる局所環境を提供。Wuら[13]は1706 cm^-1吸収帯をプロトン化アミン基近傍での水素結合CO₂種に帰属。Danonら[16]もSBA-15表面がSBA-15表面テザーモエティとCO₂の特定相互作用に重要な役割を果たすことを発見。

吸着剤の安定したサイクル吸着/脱着性能は実用分離プロセスで特に望まれる。APS/LDHのサイクル性能を図9で取得：様々な吸着温度でCO₂暴露し、120℃で繰り返し再生。これら5サイクルでCO₂吸着容量が初期吸着量周辺で変動し、優れたサイクル性能を示す。これによりAPS/LDHは化石燃料火力発電所からのCO₂回収に高い実現性を持つ[1]。第一に、焼成LDH試料が400℃など高温活性化必要[34]に対し、再生エネルギー節約可能。さらに、焼成LDHでは熱安定性不良と粒子凝集による不可逆化学吸着でサイクルとともに吸着量低下[35]するが、APS/LDHは優れた性能安定性を示す。

吸着-脱着連続サイクル中のAPS/LDH性能安定性

結論

APS末端アミノ基単分子層をLDHにグラフト（APS/LDH）しCO₂捕捉に適用。ドデシルスルホネート担持による層間拡大がAPS導入に有益であることを見出した。APSはLDH層板と共有結合でテザーされる。導入アミノ基がツヴィッターイオン機構と弱結合の両方でCO₂捕捉に大きく寄与することをDRIFTSで確認。CO₂吸着容量は吸着-脱着5サイクルで約90 mg/gで安定し、温度スイング吸着プロセスへの高い応用可能性を示す。

LDH系酸化物吸着剤では、塩基性サイト可用性の漸減によりCO₂吸着量が徐々に低下することが主に観察される。しかし、APS/LDHは(3-アミノプロピル)トリエトキシシランと金属層の化学結合に基づくため、多様な処理条件に対してより強靭。サイクル試験中に有機成分が固体から溶出することによる吸着容量の大幅な損失を効果的に防止。また、APS/LDHでは捕捉CO₂が120℃で完全脱着可能であり、アミン劣化や熱変性を回避する比較的安全な操作温度である。

略語

APS:

(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン

DRIFTS:

拡散反射赤外フーリエ変換分光法

DS:

ドデシル硫酸塩

EA:

元素分析

FTIR:

反射フーリエ変換赤外分光法

HMS:

六方晶メソポーラスシリカ

LDH:

層状二重水酸化物

TEM:

透過型電子顕微鏡

TG-DTG:

熱重量分析-微分曲線

XRD:

X線回折