微細構造の制御による有機-無機ペロブスカイトCH3NH3PbI3の薄膜のインピーダンス分析

要約

開始試薬の効果（PbI2：{CH ₃ NH ₃ I + CH ₃ NH ₃ Cl}）有機-無機ペロブスカイトCH ₃の膜の微細構造上の生溶液の比率が異なる NH ₃ PbI _3-x Cl _x 、および電気的特性について調査されました。出発試薬の比率が1：1から1：2に増加すると結晶化度が急激に増加し、比率がさらに1：3に増加すると結晶化度がわずかに変化することがわかりました。出発試薬の比率が変化すると、フィルムの形態が変化することが示されています。 1：1の比率では、フィルムは針状の粒子で構成され、比率を大きくすると、粒子は丸みを帯びてファセットになります。さらに、平均粒径が減少します。開始試薬の比率が異なるサンプルについて、複雑なインピーダンス曲線とI-V曲線が調査されました。この比率を増やすと、電荷キャリアの濃度は変化せず、電荷キャリアの移動度は低下し、導電率は1：2の比率で最大値を通過します。フィルムの電気的特性は、結晶化度の成長と粒子サイズの減少という2つの競合する要因の影響により、開始試薬1：2の比率で最も高くなります。

背景

ペロブスカイト構造を持つ有機-無機ハロゲン化物のハイブリッド化への関心が近年高まっています。これは、太陽電池の電力変換効率（PCE）を電気エネルギーに変換する試みが成功したためです[1]。現在、ハロゲン化物系ではAPbX ₃ （A =CH ₃ NH ₃ 、X =Cl、Br、I）、22％を超えるPCEが達成されました[2]。これは市販の単結晶シリコン太陽電池よりも高い値です。有機無機ハイブリッドペロブスカイトの比較的容易な[3]および低コストの生産[4]も指摘されるべきであり、それはそれらを高効率で安価な太陽電池の作成に有望にしている。太陽電池の作成では、紫外線劣化と熱分解の問題にかなりの注意が払われています[5]。最初の問題は、電極とペロブスカイトの間の界面での電荷の再結合に関連しており、構造上の欠陥が再結合の中心として機能します[6]。多数の欠陥の形成は、それらの低い形成エネルギーによって引き起こされます[7]。ペロブスカイト/電極界面の同時表面不動態化とペロブスカイト構造の安定性の向上は、太陽電池の性能を向上させる可能性があります。ヨウ化物イオンを塩素イオン[8]または臭素イオン[9]で部分的に置換することにより、構造の欠陥を減らすことができます。同時に、粒界は電荷キャリアの再結合を促進せず、電荷分離プロセスを促進することさえできることがわかりました[10、11]。結晶粒内部と結晶粒界の寄与の比率は、結晶粒径によって変化します[12、13]。化学量論比CH ₃を変更すると、膜の微細構造にかなりの変化が見られます。 NH ₃ I：PbI ₂ 有機-無機CH ₃の合成に使用される初期溶液 NH ₃ PbI ₃ ハロゲン化物[14、15]。太陽電池のハイブリッドペロブスカイトの結晶粒内部と結晶粒界の電気的特性（インピーダンス分光法など）の調査は、ヒステリシス効果のために複雑です[16]。この現象は、接点間の界面に電荷キャリアが蓄積することに起因します。この場合、中周波数と低周波数で誘導ループと負の静電容量が観測されています[17]。この影響の影響を減らすために、平面電極を使用して測定を行うことができます。ただし、平面電極を使用した複素インピーダンス法によって決定されたペロブスカイトの結晶粒内部および結晶粒界（微細構造が大幅に異なる）の電気的特性に関するデータはありません。

この作業では、開始試薬の効果（{CH ₃ NH ₃ I + CH ₃ NH ₃ Cl}：PbI ₂ ）有機-無機ペロブスカイトCH ₃のフィルムの微細構造の生溶液の比率が異なる NH ₃ PbI _3-x Cl _x 、ならびに粒および粒界の電気的特性について調査されました。

メソッド

合成方法

ヨウ化鉛PbI ₂ 、塩化メチルアンモニウムCH ₃ NH ₃ Cl（化学的に純粋）、および事前合成されたヨウ化メチルアンモニウムCH ₃ NH ₃ I [18]を出発試薬として使用しました。乾燥したジメチルホルムアミド（DMF、化学的に純粋）を溶媒として使用しました。

CH ₃の堆積用 NH ₃ PbI _3-x Cl _x フィルム、出発試薬PbI ₂ 、CH ₃ NH ₃ I、およびCH ₃ NH ₃ 化学量論比のClをDMFに溶解し、70°Cで1時間撹拌しました。合成はドライボックスで行った。得られた溶液（室温）をスピンコーティング法によりガラス基板に塗布した。基板の回転速度は40rpsでした。フィルムの熱処理は、70〜150°Cの温度範囲で30分間、予熱されたホットプレート上で実行されました。有機無機ペロブスカイトCH ₃の合成 NH ₃ PbI _3-x Cl _x 出発試薬PbI ₂の異なる比率で実施されましたおよびCH ₃ NH ₃ I（1：1、1：2、1：3）。

特性評価

相組成は、DRON-4-07回折計（Cu K ）を使用したX線粉末回折法によって特定されました。 α放射線）。微細構造は、マイクロ干渉計MII-4と走査型電子顕微鏡SEC miniSEM SNE4500MBを使用して研究されました。フィルムの元素組成は、この顕微鏡のセットに含まれているEDAX Element PV6500 / 00F分光計を使用して研究されました。

電気的特性は、暗所で室温で交流電流を流し、最大10 mW / cm ² の照明を変化させて調査しました。（明るい日の太陽照度の0.1に相当）、電圧を0から40 Vに上げます。50Wの電力のInfolight H3ランプ（Akodgy、ソウル、韓国）からのXe放射を使用しました。照明は、Lux / FC露出計DL-204を使用して決定されました。複素インピーダンス Z = Z ′+ i Z 広い周波数範囲（1 Hz〜1 MHz）での「」（Z 'およびZ' 'は複素インピーダンスの実数部と虚数部）は、1260Aインピーダンス/ゲイン位相アナライザー（Solartron Analytical）を使用して決定されました。等価回路とそのコンポーネントの値は、ZView®forWindows（Scribner Associates Inc.、USA）を使用して決定されました。

結果と考察

有機無機ペロブスカイトCH ₃ NH ₃ PbI _2.98 Cl _0.02 出発試薬PbI ₂の異なる比率で合成されましたおよびCH ₃ NH ₃ I：PbI ₂ + 0.98CH ₃ NH ₃ I + 0.02CH ₃ NH ₃ Cl（1：1と呼ばれる）、PbI ₂ + 1.98CH ₃ NH ₃ I + 0.02CH ₃ NH ₃ Cl（1：2）、およびPbI ₂ + 2.98CH ₃ NH ₃ I + 0.02CH ₃ NH ₃ Cl（1：3）;ヨウ化メチルアンモニウムは、CH ₃の2、1、および0.67 mol％で部分的に置換されました。 NH ₃ Cl。 1：1の比率では、サンプルは80°Cでの熱処理後は単相ですが、PbI ₂が含まれています。 150°Cでの相。これは、有機-無機ペロブスカイトの分解によるものです。 1：3の比率で、サンプルには80°Cで追加の相の残留物が含まれ、150°Cでの熱処理によって除去されます。 1：2の比率では、サンプルは広い温度範囲で単相になります。サンプルのX線パターンは、原子の座標がPb（4c）0 0 0、I1（8h）xy 0、I2（4a）0 0の正方晶対称（空間群I4 / mcm、No。140）に対応しています。 ¼、C（16l）xyz、およびN（16l）xyz [19]。 Rietveldのフルプロファイル分析（図1）を使用して、ユニットセルのパラメータを調整しました（ a =0.8870（2）nm、 c =1.2669（8）nm、 V =0.9968（7）nm ³ ）、これは文献データ[19]と一致します。

各フィルムの結晶化度は、XRDスペクトルの総面積に対する各結晶ピークの下の面積の比率によって推定されました（図2a）。有機無機膜の堆積温度の関数としての結晶化度パーセントのプロットCH ₃ NH ₃ PbI _2.98 Cl _0.02 PbI ₂の比率で合成 CH ₃へ NH ₃ I 1：1（1）、1：2（2）、および1：3（3）を図2bに示します。室温から〜60°Cに温度を上げると、結晶化度が上がります。 60〜120°Cの範囲では、結晶化度は大きく変化しません。温度がさらに上昇すると、不均化とPbI ₂により、結晶化度が低下します。分離。 60〜120°Cの温度範囲では、結晶化度は開始試薬の比率が1：1から1：2になると急激に増加し（図2b、曲線1および2）、その後わずかに変化します（図2b）。、曲線2および3）。したがって、結晶化度はフィルムの特性に大きな影響を与える可能性があります。

CH ₃の元素組成 NH ₃ PbI _2.98 Cl _0.02 出発試薬PbI ₂の比率が異なる溶液から堆積した膜およびCH ₃ NH ₃ I（1：1、1：2、および1：3）は、エネルギー分散型X線分光法（EDX）法によって研究されました（図3）。スペクトルは、ガラス基板に含まれるCaのピークを示しています[20]。図2から、PbとIのピークの強度比は、PbI ₂の異なる比のサンプルで同じであることがわかります。およびCH ₃ NH ₃ I。

得られたCH ₃の形状と粒度 NH ₃ PbI _2.98 Cl _0.02 フィルムは、出発試薬の化学量論比に大きく依存します。比率PbI ₂ ：CH ₃ NH ₃ I =1：1のフィルムは、基板面に沿って配置された針状の粒子で構成されています（図4）。 PbI ₂の場合：CH ₃ NH ₃ I =1：2、丸みを帯びた粒子が得られました（図4a）。ヨウ化メチルアンモニウムの量をさらに増やした場合（PbI ₂ ：CH ₃ NH ₃ I =1：3）、丸みを帯びた粒子からファセット粒子への変換が観察されます（図4b）。この場合、出発試薬のさまざまな比率と80°Cの熱処理温度での膜厚は互いに接近しています（900 nm）。

複素インピーダンスデータは、サンプルの微細構造と特性が保管中に変化する可能性があるため、合成日に収集されました[21]。空気雰囲気では、イオン伝導度の寄与が現れます。これは、ブロッキング電極の特徴である追加の傾斜線として複素インピーダンススペクトルに現れます[22、23]。湿気と追加のイオン伝導性を回避するために、測定は乾燥した（湿度≤7ppm）窒素雰囲気で行われました[24]。測定のために、フィルムは事前に電極が適用された基板上に堆積されました（図5）。多層システムのインピーダンス曲線は、ガラス基板上に堆積された有機-無機膜で構成されており、乾燥した雰囲気で測定されたもので、電子伝導性のみを特徴とする材料の典型です（図6）。複素インピーダンス図には、中周波数範囲（8 kHz〜80 Hz）に1つの半円が含まれています。これは、並列に接続されたコンデンサと抵抗で構成される等価回路で説明できます[25]。分析では、通電部品と基板の抵抗をシミュレートする追加の要素が追加されました。そのパラメータは、堆積した膜のないセルを測定することによって決定されました。

フィルムパラメータ（誘電率と電流密度）は、部分静電容量法を使用して計算されました[26]。このアプローチによれば、測定された多層システムは、均一に充填され、並列に接続された3つの単純な平面コンデンサとして表されました。フィルム界面の通常の電界成分については、ゼロ境界条件が想定されました。堆積した膜は条件付きで2つの部分に分割されました（図5）：内側の平行六面体（幅 d と厚さ h ₂ ）および外側の平行六面体（幅 l と厚さ h ₃ ）。多層システムの容量（ C ）は、3つの部分静電容量 C の合計として求めることができます。 = C ₁ + C ₂ + C ₃ 、ここで C ₁ 、 C ₂ 、および C ₃ は、（1）基板、（2）フィルムの内側の平行六面体、および（3）フィルムの外側の平行六面体の散乱場である平面コンデンサの部分の静電容量です。フィルムの内部（パート2）の静電容量は、フラットコンデンサの通常の方程式\（{C} _2 =\ frac {{\ varepsilon \ varepsilon} _0 \ left（w \ times {h}）によって決定されます。 _2 \ right）} {d} \）。基板の容量（パート1）、およびフィルムの外側部分の容量（パート3）は、Gevorgianによって採用されたSchwarz-Christoffel等角写像変換を使用して決定されました[27]。この方法によれば、サンプル内の電界の楕円は条件付きで長方形に変換されます。この場合、基板の静電容量は次の式で表されます。\（{C} _1 =\ frac {{\ varepsilon \ varepsilon} _0K \ left（{k} ^ {\ prime} \ right）} {2K（ k）} \）および\（{k} ^ {\ prime} =\ sqrt {1- {k} ^ 2} \）、ここで K （ k ）は、第1種の完全楕円積分です。 k 楕円積分の係数です。 ε ₀ 自由空間の誘電率です。およびε _r は基板の比誘電率です。誘電損失が低く、εのEクラス（電波工学）のガラス =6.6が基板として使用されました[28]。楕円積分を解くために、[29]で提案された近似を使用しました。同様の式を使用して、フィルムの外側部分の容量を計算しました。実験的誘電率ε =52が決定され、この値は公開されたデータと一致しています。密度汎関数理論と密度汎関数摂動理論に基づく計算は、誘電率への光学的寄与がεであることを示しました。 _∞ =5.6–6.5、誘電寄与はεです ₀ =低温立方相（Pm-3 m）の場合は18.0–37.3 [30]。直接測定によりεが得られました低温立方相（Pm-3 m）およびεの場合は〜15–18 室温正方晶相（I4 / mcm）の場合は〜60 [31]。

図7は、インピーダンスデータと有機-無機膜に印加された電圧から計算された電流密度を示しています。暗電流は印加電圧に線形に依存しますが、照明下ではいくつかの線形領域が観察されます（図7）。以前は、単結晶有機無機ペロブスカイトのIV曲線上に、オーミック領域からトラップ充填限界（TFL）領域、さらにはチャイルド領域への変化として記述された3つの領域が観察されていました[32]。。これらの領域は、ミリメートルあたり数十ボルトの電圧で観察でき（サンプルと電極のタイプによって異なります）、電荷キャリアの特性（つまり、密度と移動度）を計算するために使用できます[33]。特に、電流の依存性（ I ）電界（ V ）子領域では、方程式 j で記述されます。 =（9/8）εμV ² / d ³ （ここでε はサンプルの誘電率μです。電荷キャリアの移動度、 d は電極間の距離です）。これにより、電荷キャリアの移動度を決定できます。オーミック領域では、電流-電圧依存性は式 j で表されます。 =eμnV / d （ここで n は電荷キャリアの密度です）。以前に計算された電荷キャリアの移動度（子領域）を使用して、電荷キャリアの密度を決定できます。

チャイルドの法則は、モビリティモード（トラップのない二次関係）で空間電荷によって制限される電流の流れを説明し、トラップを含まない誘電体材料で観察されます[34]。照射されていないフィルムに比較的低い電圧が印加されると、注入されたキャリアの密度はトラップの密度に比べて小さくなります。したがって、調査した電圧範囲の電流-電圧曲線は、線形オームの法則に従います（図7a、曲線1）。高照度下では、光生成キャリアがトラップ欠陥を非活性化し、十分に高い電圧では、トラップのない移動モードが観察され、依存性は二次チャイルド法則に従います（図7、曲線2）[35]。

図7bからわかるように、出発試薬の比率が1：2で得られた有機-無機膜は、調査したサンプルの中で最大の導電率を示します。さらに、出発試薬の比率が増加すると、電荷担体の移動度が低下します。子領域のプロットの傾きの減少は、この事実を裏付けています。同じレベルの照明でのオーミック領域の同じ勾配は、生成された電荷キャリアの量が近いことを示します。

結論

出発試薬の比率（PbI ₂ ：CH ₃ NH ₃ I）変化すると、フィルムの結晶化度と形態が変化します。特に、結晶化度は、出発試薬の比率が1：1から1：2に増加すると急激に増加し、比率がさらに1：3に増加するとわずかに変化します。出発反応物の比率が1：1の場合、フィルムは針状の粒子で構成され、基板面に沿って配置されます。ヨウ化メチルアンモニウム含有量が増加すると、丸みを帯びた粒子、次にファセット粒子への変換が観察されます。さらに、平均粒径が減少します。空気雰囲気（湿度〜65％）で測定されたサンプルの複素インピーダンスプロットの傾斜線は、液体誘電体のイオン伝導度の出現に関連しています。乾燥した雰囲気での測定の場合、オームの法則、トラップで満たされた限界、および子の法則に従って、I-V曲線上に3つの領域が観察されました。出発試薬の比率が増加すると、電荷担体の移動度が低下し、導電率は1：2の比率で最大値を通過します。同じレベルの照明で、同じ数の電荷キャリアが生成されました。フィルムの電気的特性は、結晶化度の成長と粒子サイズの減少という2つの競合する要因の影響により、開始試薬1：2の比率で最も高くなります。

略語

CPE：: 定相要素
DC：: 直流
DMF：: ジメチルホルムアミド、C ₃ H ₇ いいえ
EDX：: エネルギー分散型X線分光法
I-V曲線：: 電流-電圧曲線
PCE：: 電力変換効率
SEM：: 走査型電子顕微鏡
XRD：: X線回折

カチオン染料の効果的な選択的吸着のための表面官能化磁性ナノ複合材料の容易な合成組み合わせたストライプパターン化FeCoBSi膜の厚さに依存する磁気およびマイクロ波共鳴特性評価

ナノマテリアル